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       【摘要】 
       目的研究0.2 μm ZrO2陶瓷膜微滤中药水提液过程中的膜污染机理。方法以金银花、麦冬、当归水提液为研究对象，进行膜通量测定，根据Darcy-Poiseuille定律这一过滤模型确定过滤阻力分布情况，水提液的物理化学参数,高分子含量测定，水提液粒径分析。结果①膜阻力主要集中在表面沉积层，浓差极化层阻力起了次要作用，膜本身的阻力及膜孔内部污染阻力所占比例比较小；②通过高分子测定对膜污染物进行定性，定量分析可知膜污染物中分子为淀粉、鞣质、果胶和蛋白质、果胶含量直接影响膜通量；③水提液粒径小于10 μm的颗粒影响通量的大小。结论研究微滤过程中的膜污染机理对于采用减缓膜通量减少的措施及寻找有效的膜再生方法有重要指导作用。
       【关键词】  无机陶瓷膜 微滤 中药水提液 膜污染
       膜分离技术具有节能、高效、无相变化、耗能低、操作方便、无二次污染等特点，是对传统分离方法的一次革命，被国际上公认为本世纪最具有发展前途的一项重大高新技术，也被认为是我国中药制药工业中急需推广的高新技术之一［1］。其中，无机陶瓷膜因其具有耐高温、机械强度高、化学稳定性好、使用寿命长等优点，尤其适合于中药水提液的精制，因而在我国中药行业具有普遍的适用性［2］。但由于中药水提液中化学成分非常复杂，通常含有大量的高分子量物质(如淀粉、果胶、鞣质、蛋白质等) ［3］ ，在膜过滤过程中，这些高分子的存在而不可避免地引起膜污染现象的发生，从而导致过滤阻力增加，引起膜通量大幅下降。
        相关文献对中药膜过程的研究多止步于操作条件的优化，鉴于中药水提液体系本身的复杂性，仅从调节工艺参数的角度，难以达到优化膜过程、减少膜通量衰减程度的目的。膜过程与应用系统溶液环境有密切关系［4］。本研究以金银花、麦冬、当归水提液为实验体系，采用多种物理化学与流体动力学手段，考察、分析中药水提液溶液环境的pH、电导率、浊度、黏度、粒径分布及果胶、鞣质、蛋白质等高分子物质含量与膜过程中稳定通量、阻力分布变化的相关性，为寻找减缓膜通量衰减与促进膜再生的有效方法提供依据。
       1  仪器与药材
        1. 1  仪器微型陶瓷膜装置(南京工业大学膜科学与技术研究所研制，膜孔径：0.2 μm，膜材质： ZrO2膜，外形尺寸为外径12 mm，内径8 mm，长22 mm) ；MICROTRAC S3500型粒度分析仪（美国）；Snimahzhulibror AEL240SM 电子天平(十万分之一) ；UV - 754型紫外可见分光光度计(上海分析仪器厂) ；DHG29053A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。
        1. 2  药材金银花、麦冬、当归，购自南京市药材公司，符合《中国药典》2005年版1部的规定。
       2  方法
        2.1  中药水提液样品制备称取药材266.7 g，煎煮两次，第1次加10倍量水，煎煮2 h；第2次加5倍量水。煎煮1.5 h，两次煎煮液合并过200目筛网。最后用蒸馏水将药液调至4 L。
        2.2  微滤操作在温度为50℃的条件下，将料液加入储槽中,经离心泵循环打入膜组件中错流过滤,渗透液由组件侧面出口流出,截留液流回储槽。流速及过滤压差由阀门调节控制。流速由流量计读数换算而得,过滤压力由进口压力P1和出水压力P2的平均值表示。待通量稳定后测其相应的膜通量。
        2.3  果胶含量测定AAS法［5］。
        2.4  鞣质含量测定干酪素法［6］。
        2.5  蛋白质含量测定考马斯亮蓝法［7］。
        2.6   pH的测定取样品20 ml，以校正过的REXDHS-3C精密pH计测定样品的pH 值。
        2.7  电导率测定取样品20 ml，在溶液温度为50℃时，测定其电导率。
        2.8   浊度测定取样品50 ml，测定样品的50℃浊度值。
        2.9  黏度测定取样品20 ml，测定样品在20℃时的粘度值。
        2.10  阻力分布测定按照Darcy-Poiseuille定律过滤模型及Mdal－Cin修正模型，将过滤阻力分解为膜阻力、表面沉积阻力、堵孔阻力和浓差极化阻力［8，9］ ，分别以Dm，De，Di，Dp 表示。本研究按此方法计算过滤阻力。根据上述原理，在操作压力为0.15 Mpa，膜面流速为3 m/s,温度T为50℃的条件下［10］ ，将孔径为0.2 μm的膜在实验装置上错流微滤，待通量稳定后，测其相应的膜通量，可求出各分解阻力Dm，De，Di，Dp及其各自和在总阻力Dt中所占的百分比。
        2.11  水提液的粒径分布测定法取30 ml药液，以MICROTRAC S3500型粒度分析仪分析。
       3   结果
        3.1   药液各部分阻力分布与各药液稳定通量结果见图1～3及表1。由图1～3可知，在0.2 μm ZrO2陶瓷膜微滤中药水提液过程中，膜阻力主要集中在表面沉积层， 金银花、麦冬、当归沉积层阻力分别占了总阻力的63%，40%，69%。所以可以得出结论，浓差极化层阻力起了次要作用，浓差极化阻力与药液性质有关，不同的药液浓差极化阻力各不相同。膜本身的阻力和膜孔堵塞阻力所占比例都比较小。本研究发现，膜孔堵塞阻力与中药水提液性质有关，不通的水提液所形成的膜孔堵塞阻力都不相同。  表1  不同药液稳定通量情况表
        3.2   中药水提液物化参数对膜过程的影响pH值对中药水提液中的蛋白质含量有影响，当pH值达到等电点时蛋白质分子会析出。在膜过程中中药水提液本身的pH值变化不明显，当改变药液pH对通量会有很大影响。电导率可以有效地表征分散体系的稳定性，而且电导率在一定程度上反映溶液中胶体与大分子的含量的多少。从表1～2中可以看出当归电导率最大，当归的稳定通量最小。麦冬电导率最小，麦冬通量最大。所以在一定程度上电导率越大通量就越小，但并不一定，因为影响药液通量的因素太多。所以电导率是能反应膜通量大小的指标之一。从浊度大小作为溶液中悬浮物的衡量指标。从表2和图1～3结合来看可以得到浊度越大对表面沉积层阻力所占比例越大。黏度同样受到高分子，胶体的影响，高分子含量越多，溶液中微粒，悬浮物越多黏度越大。从表2中可以看出当归的黏度最大，麦冬的黏度最小，从膜通量来看，当归的通量最小，麦冬的通量最大。这与黏度与膜通量成反比关系相符合。如果降低黏度，就可以有效阻止膜污染。表2  药液物化参数表
        3.3   中药水提液高分子含量对膜过程的影响蛋白质、鞣质、果胶、淀粉是中药水提液中四大高分子。经研究高分子表明，这四大高分子在大多数情况下不起药效作用。从表2～3结合来看，当归的果胶最大，其次金银花，最小的是麦冬。这与药液的通量大小相符合，另外从大量实验表明果胶与黏度之间存在正相关的关系。果胶含量越多，药液黏度越大。浊度是样品使穿过其中的光发生散射或吸收光线而不是沿直线穿透的光学特性的表征，鞣质、淀粉、蛋白质与浊度在一定关系上呈正相关。鞣质、淀粉、蛋白质在不同程度上对膜通量产生了一定的影响。总体来说高分子含量越多，通量就越小。另外从表2～3可以看出，高分子含量越高，电导率就越大，这点再次被得到证实。如何有效地除去药液中高分子，将是以后防止膜污染的主要手段。表3  药液高分子含量表
        3.4   中药水提液粒径分布对膜过程的影响粒径分布反映出溶液体系中不同粒径的分子、颗粒所占的百分比。微滤过程是因体系中存在的分子尺寸的差异而实现的，体系的粒径分布对微滤过程的进行有重要影响。从图4～6可以清晰看到中药水提液的粒径分布。从轮廓上原液和截留液的粒径都是成正态分布的，金银花、麦冬、当归水提液中粒径小于10μm的颗粒所占各自粒径百分比分布的20%，12.39%，18.4%，从粒径分布与药液通量我们可以看到，小粒径颗粒可能更容易沉积在膜表面，因而它们更容易影响水提液通量的大小，较大粒径的颗粒正好相反。另外从水提液中粒径体积10%来看，金银花颗粒的粒径大小到2.68μm，麦冬颗粒的粒径大小到8.37μm，当归颗粒的粒径大小到5.66 μm。再与阻力分布做对比，我们可以看到，表面沉积层的阻力主要是由小于10μm的颗粒造成，因此无机陶瓷膜在分离中药水提液时，要求我们对药液离心，这样可以增大通量，减少膜污染程度。
          4  结论
        本课题小组自药液本身的性质着手，从阻力分布情况，水提液的物理化学参数，水提液的高分子含量，水提液粒径来研究，得出结论：表面沉积阻力占最大的比例，另外表面沉积主要由小粒径引起。这就要求我们在膜污染防止过程中，主要防止及解决表面沉积的现象。为此我们应该对药液预处理，比如离心、絮凝等，在膜过程中加入超声场、药液反吹技术，有效减少膜表面污染物沉积。
        从水提液的高分子含量和水提液的物理化学参数来看，高分子含量越高，药液的膜通量就越小，在高分子中果胶是影响膜通量的最主要因素。从物理化学参数来看，黏度直接影响通量大小，电导率在一定程度上反应高分子的含量。另外本课题小组对渗透液中的高分子做了含量测定，发现无机膜可提高高分子的截留率，证实无机陶瓷膜运用于中药精制领域有独到优势。
       【参考文献】
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