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       【摘要】 
       目的合成标题化合物并对其结构进行了理论研究。方法以丹皮酚和糠胺为原料合成席夫碱，经硼氢化钠还原得标题化合物；使用Hyperchem7.0程序，用半经验方法计算了化合物分子中能量分布、主要键长、键角以及主要原子的净电荷分布和前言轨道分布。结果标题化合物，收率65.6%；计算结果分析表明，分子中主要原子之间的键长、键角基本在正常的范围内；负电荷主要集中于O1，O2，O3和N1上。结论合成的目标产物属于四齿配体，分子呈现最优化的结构并具体一定的稳定性。
       【关键词】  丹皮酚； 糠胺； 席夫碱； 合成； 量化计算
       Synthesis and Quantum Chemistry Study of  Deoxidization Compound from Paeonol- Furylfurylamine
       GU Hong
       （School of Chemistry and Bio-Engineering, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng ,224003, China）
       Abstract：The title compound was synthesized and its structure was studied in theory.The Schiff base compound was synthesized by condensation of paeonol with furylfurylamine,then it was deoxidized by Sodium borohydried.The energies,bound lengths,bound angles,the net charges of main atom and contributive percents of frontier orbital in the title compound have been calculated by software HyperChem 7.0 in half experience method.The yield rate of title compound was 65.6%.The result of calculation showed that the most of the bond lengths and angles in the system were in the the normal range,negative charge mainly concentrate on O1,O2,O3 and N1.The title compound behaves as quadridentate ligand. The molecular structure is stabilized and it is displayed the optimum structure.
       Key words：Paeonol；Furylfurylamine；Schiff Base;  Synthesis；  Quantum chemistry calculation
        自Schiff 碱发现以来，由于Schiff 碱及其配合物具有杀菌、抗病毒、抗癌、可逆结合氧气、荧光、磁性、仿酶催化等一系列优良性能［1～4］，一直是引人注目的研究对象。Schiff 碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应，所以它在配位化学发展过程起着重要的作用；但是，从结构上看，部分Schiff 碱配体具有比较强的刚性，而Schiff 碱还原后得到的化合物的柔性则有了显著地提高，因此，参与配位时有较大的自由度，更有可能通过分子自组装形成多核配合物。
       
       2-羟基-4-甲氧基苯乙酮，俗名丹皮酚，是植物牡丹干燥根或全草的主要有效成分，现代医学研究证明丹皮酚具有抑菌抗炎、解热镇痛、抗过敏、增强免疫功能等作用，在医药、香料、化工领域具有广泛的用途［5～8］。目前，国内外对丹皮酚的研究报道主要集中在其药理性质的研究，而对丹皮酚Schiff 碱的报道很少，对于Schiff 碱的还原，还未见报道。由于丹皮酚特殊的药理性质，因此，研究丹皮酚Schiff 碱以及Schiff 碱化合物的还原，具有深远的意义。
       1  仪器与试剂
        Perkin Elmer240型元素分析仪测定； Spectrum One B型付立叶红外光谱仪测定，溴化钾压片； Bruker DRX-300MHz型超导核磁共振仪测定（CHCl3为溶剂，TMS为内标）。
        丹皮酚，糠胺，硼氢化钠，无水甲醇等皆为市售化学纯，用前皆未作任何处理。
       2  方法与结果
       2.1  反应原理见图1。
       2.2  合成方法在500 ml的圆底烧瓶中加丹皮酚 1.66 g(10 mmol) 和糠胺0.97 g (10 mmol)，加150 ml无水甲醇搅拌溶解，加热回流3h后，冷却至室温，得到黄色Schiff碱溶液。室温下，在烧瓶中分批加入还原剂硼氢化钠1.52 g (40 mmol)，黄色Schiff碱溶液慢慢变为无色；加浓HCl中和多余的还原剂，反应后产生大量白色固体，过滤；溶液用100 ml氯仿，萃取3次，取氯仿层；往氯仿层中加入无水Na2SO4干燥，充分干燥2 h后过滤；减压蒸馏，得到深棕色油状物1.62 g，收率65.6%；b. p. 187～189℃（-0.1 MPa）。元素分析，C8H14N2O，实测值（计算值）：C 68.09（68.01），H 6.93（6.85），N 5.60（5.52）。1H NMR（D2O）δ：7.34(t, 1H, furan ring)，6.08-6.25(t, 2H, furan ring)，6.28-6.86(t, 3H,)，4.10 (t, 1H, Ar-CH-), 3.76(s, 3H, OCH3)，1.38(d, 3H, CH3)。IR（KBr）n：3360（OH），2931（CH2），1506（NH），1474-1335（furan ring, phenyl ring）。
       2.3  标题化合物的量化计算随着量子化学理论的发展和量子化学方法以及计算机技术的进步，使得用半经验甚至从头计算方法探索分子的结构和反应性之间的关系成为可能；化学研究也由传统意义上的实验科学走上了实验与理论并重的程度。近年来的研究表明，量子化学计算方法对于有机分子的结构、物理性质、反应机理和反应活性，都能提供系统而可信的解释,并作出一些指导实践的预测［9］。因此，在许多方面，理论计算方法甚至比实验方法更为有力。
       2.3.1 计算模型的建立利用Chemoffice程序包中Chemdraw程序初步构建标题化合物的基本结构，导入HyperChem7.0程序后，应用分子力场MM+方法对结构进行初步优化，然后用半经验MNDO方法进行结构优化，计算了化合物分子中能量分布、主要键长、键角、二面角以及主要原子的净电荷分布和前沿轨道分布等。
       2.3.2 计算结果与讨论该化合物量子化学计算共涉及35个原子；96个电子，89个轨道，其中占据轨道48个，空轨道41个；体系电荷为0。有关标题化合物能量的量化计算结果见表1；标题化合物分子量化计算主要键长和键角见表2～3；计算模型的前沿分子轨道中部分原子轨道分布以及各原子的净电荷分布见表4；标题化合物推测的结构图见图2。表1  目标产物有关能量的量化计算结果（略）
        化合物结构整体上稳定性与体系的能量分布以及前沿分子轨道有密切关系。计算得到标题化合物的总能量为E = -73 871.160 649 4(kcal/mol)，前沿分子轨道能量最高占据轨道HOMO为EHOMO = -8.597 929 kcal/mol，最低空轨道能量ELUMO = 0.192 665 7 kcal/mol，两前沿轨道的能量间隙为ELUMO - EHOMO = 8.790 594 7 kcal/mol，从体系总能量和占据前沿轨道能量表明，该化合物具有很高的稳定性。
        从表2可以看出，分子中，苯环中的C-C键长范围是从1.413～1.429A，都介于单、双键之间，因而在苯环分子中电子具有高度的离域作用；C(7)-N(1)和C(11)-N(1)的键长分别为1.478 和1.467 ，都属于典型的C-N单键；C(5)-O(1)和C(1)-O(2)的键长分别为1.357 和1.363 ，分别属于典型的酚及芳香醚中的C-O键；呋喃环中主要原子之间的键长也在正常的范围内；从表1中也可以看出，分子中的键角也在正常的范围内。 表2  目标产物的部分键长（略）
        由表4可见，氧原子和氮原子都带负电荷，通常原子上负电荷越多，亲核性越强，其与金属成键形成配合物的能力亦愈强，因此分子中N原子的配位能力比O原子强；与苯环直接相连的两个O原子，其配位能力比呋喃环上O原子的配位能力强；分子中与N原子、O（1）以及O（2）直接相连的碳原子都正电荷，这是因为这3个原子具有比较大的电负性。在轨道分布中，标题化合物丹皮酚部分不仅最低空轨道所占贡献比较大，具有接受电子的能力；而且在最高占据轨道所占比例也比较大，具有提供电子的能力。整个体系其他原子电荷分布趋于均匀化，这也是由于电子的离域作用使体系的自由能达到最小。表3  目标产物的部分键角（略）表4  目标产物主要原子的净电荷和前沿轨道分布（略）
       3  结论
        以丹皮酚和糠胺为原料，通过缩合反应合成中间产物Schiff 碱，用还原剂硼氢化钠还原Schiff base，得到目标产物，并通过元素分析和红外光谱对产物进行表征；该目标产物属于四齿配体，用HyperChem7.0程序采用半经验方法对标题化合物进行量化计算。
       【参考文献】
         　　［1］杨恭孝，杨荣华.席夫碱金属配合物的研究进展［J］.山东化工，2004，33(3):14.
       
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       ［3］Choudhary Nosheen F.，Connelly Neil G.，Hitchcock Peter B.，et al. New compounds of tetradentate Schiff bases with vanadium(IV) and vanadium(V)［J］. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry,1999, 24, 4437.
       
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       ［5］章灵华，尚培根，黄 艺，等.丹皮酚的药理与临床研究进展［J］.中国中西医结合杂志，1996；16(3)：187.
       
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       ［8］孟庆华，冀亚飞，张雁秋. 丹皮酚的提取及其衍生物的合成［J］.徐州师范大学学报(自然科学版)，1998，16（2）：41.
       
       ［9］王军.席夫碱及其配合物的合成、晶体结构、表征及量子化研究［D］.南京理工大学，博士论文，2003.