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       【摘要】 
       目的研究超临界二氧化碳萃取荆芥穗有效成分的最佳工艺条件。方法单因素实验的基础上，采用正交实验研究萃取温度、萃取压力、二氧化碳流量、提取时间对超临界流体萃取的有效成分得率影响。结果各因素对提取率的影响次序为：时间影响最大，萃取压力次之，萃取温度最小。优化后的工艺参数为：萃取压力20 MPa，萃取温度50℃，提取时间90 min，二氧化碳流量40 L/h。结论该法简便，选择性高，高效可行。
       【关键词】  超临界二氧化碳萃取 荆芥穗
       荆芥穗为唇形科植物荆芥Schizonepeta tenuifolia Briq的干燥地上部分。其干燥花穗即为药材荆芥穗。荆芥生用解表、散风、透疹，用于治疗感冒、头痛、麻疹不透、荨麻疹初期、疮疖；炒炭止血、治便血、崩漏。荆芥穗效同荆芥，其芳香气烈，祛风发汗作用较全草强烈［1］。现代药理研究表明荆芥穗显示出明显的抗补体作用，其主要成分胡薄荷酮具有抗炎作用，薄荷酮具有镇痛作用［2］。
       
       超临界二氧化碳流体进行中草药有效成分的提取是近些年发展迅速的提取新技术［3，4］。该技术是通过改变二氧化碳的温度和压力使之处于超临界状态，利用二氧化碳在此状态下对有机物的溶解度差异来实现对有机物的提取分离过程。超临界二氧化碳对有效成分提取具有溶解度大，传质速率高，提取温度低，流程简单，溶剂可循环使用，对环境友好等优点，是一种理想的分离方法。据文献检索，到目前为止尚没有使用超临界二氧化碳流体提取荆芥穗中有效成分的技术研究。本实验对该过程的工艺条件优化进行了较细致的研究。
       1  仪器与材料
          
       荆芥穗（购于济南建联中药店）；二氧化碳（纯度>99.9%，杭州飞翔气体有限公司）。
       
       HA220-50-06型超临界萃取装置（江苏省南通市华安超临界萃取有限公司）；DFY-400型摇摆式高速中药粉碎机（温岭市大德中药机械有限公司）。
       2  方法
       2.1  实验流程超临界萃取实验装置（见图1），主要包括冷冻系统、萃取系统和二级分离系统。
       
       将粉碎后的荆芥穗（200～900目）装入1L萃取釜中，设定实验所需萃取温度、分离釜I温度为50℃、分离釜II温度为30℃。从钢瓶出来的二氧化碳经冷凝后通过柱塞泵升压，在预定的温度和压力下药材与超临界二氧化碳充分接触进行传质过程。分别调节阀门使萃取釜达到设定压力，再进一步逐一调节阀门使分离釜I压力达到10 MPa，分离釜II压力达到5 MPa。整个实验条件调节过程在10 min内设置好，并且实验运行过程中系统较为稳定。溶解了有效成分的超临界二氧化碳通过降压阀进行逐级降压，萃取物分别在分离釜Ⅰ和分离釜Ⅱ接收。二氧化碳通过柱塞泵又再次循环进入萃取釜反复使用。
       
       通过预实验研究发现，分离釜I得到的都是脂肪酸等大分子化合物，分离釜II为实验研究需要的有效成分。以单位药材所得到的有效成分质量计算有效成分得率。
       2.2  超临界二氧化碳萃取实验设计单因素研究萃取温度（35～60℃）、萃取压力（12～30 MPa）、二氧化碳流量（16～50 L/h）、提取时间（0～100 min）基础上，从实验过程的稳定性出发，选择主要因素萃取压力（A）、萃取温度（B）、提取时间（C）3个因素，设计3因素3水平正交实验，以有效成分得率为考察指标，优化过程工艺。
       3  结果
       3.1  萃取压力的影响压力是超临界萃取中的重要工作参数。从图2可看到，压力为12～20 MPa之间时，荆芥穗有效成分的萃取率随压力的升高而增大，开始增加较为明显，这是因为在一定温度下随着萃取压力的升高，二氧化碳密度增大，从而使溶解能力也增加，萃取率也相应提高。但压力超过20MPa后，萃取率反而下降，可能是由于二氧化碳压力越高，传质速度越慢，扩散系数也随之减少，不利于进一步的提取。同时，从经济角度来看，高压会增加设备投资和操作费用，因而压力也并非越大越好。
       3.2  萃取温度的选择当增加温度时，一方面流体的传质速率增加，降低了溶质内聚能，有利于有效成分从药材中脱附，但是温度升高导致流体密度会相应下降，溶解力下降，不利于萃取。图3则反映了温度变化两种影响因素竞争对有效成分得率的影响情况。有效成分得率在实验范围内一般随萃取温度增加先增大后减少。
       3.3  二氧化碳流量的影响二氧化碳流量是由泵的频率决定的，它们之间的关系是增函数关系而非正比关系。二氧化碳流量越大，说明萃取釜中溶剂超临界二氧化碳的更新速度越快。CO2 流量对萃取率的影响主要有两个方面：一是CO2 流量增加，相当于萃取剂与被萃取物有较大比值，传质速度加快，有利于被萃取物从物料中向超临界流体中扩散，从而提高萃取率；二是CO2 流量增加，超临界CO2 的停留时间减少，CO2未达到萃取平衡，与物料接触不充分以及在此流量下被萃取物来不及在解析中析出就被冲回萃取釜而使萃取率不大。结果见图4。在萃取温度45℃，萃取压力16 MPa，萃取时间100 min情况下，随着CO2流量的增加荆芥穗油萃取率开始增大，当其流量为40 L/ h时达到最大值，之后随着CO2 流量增加，荆芥穗油萃取率降低。由于实验过程中调节二氧化碳流量对系统稳定性有影响，因此之后的正交实验均在最佳流量40 L/h条件下进行。
       3.4  提取时间的影响每次实验分别在10，20，40，60，80，90，100    min取样1次，一般前4～5次取样已经获得较多的萃取物，之后萃取物量较少。随着时间增加萃取量增加，并且在实验初始10 min增加较快，原因是初始药材中荆芥穗油含量高，与溶剂超临界二氧化碳中油浓度之间梯度大，传质效果好。之后两相之间浓度梯度逐渐降低，提取速度下降。80～100 min增加趋缓。
       3.5  超临界二氧化碳提取有效成分的工艺优化在单因素实验基础上，进行L9(34)正交实验。实验结果与分析见表1～2。由表2可以看出提取时间是该工艺过程中极为显著性因素。综合因素水平的极差分析，影响超临界二氧化碳萃取荆芥穗有效成分收率大小先后次序为：提取时间>萃取压力>萃取温度。为了获得较高的有效成分得率，本研究过程中最佳的工艺参数组合为：萃取压力20 MPa，萃取温度50℃，提取时间90 min，二氧化碳流量40 L/h，分离釜I压力10 MPa，分离釜I温度50℃，分离釜II压力5 MPa，分离釜II温度30°C。在该实验条件下重复实验两次，平均有效成分得率为6.28%。表1  超临界二氧化碳萃取有效成分的正交实验结果与计算，表2  方差分析（略）。
       4  结论
          
       超临界二氧化碳萃取荆芥穗有效成分过程中，萃取温度和萃取压力增加，有效成分得率先增加后减少，合适的二氧化碳流量有利于传质，得率随提取时间的延长逐渐升高。正交实验结果表明，各因素对有效成分得率的影响次序为：提取时间>萃取压力>萃取温度。
       
       通过正交实验得到优化后的工艺参数组合为：萃取压力20 MPa，萃取温度50℃，提取时间90 min，二氧化碳流量40 L/h，分离釜I压力10 MPa，分离釜I温度50℃，分离釜II压力5 MPa，分离釜II温度30℃。
       【参考文献】
         　　［1］中华人民共和国卫生部药政管理局，中国药品生物制品检定所.中药材手册［M］. 北京: 人民卫生出版社，1989:450.
       
       ［2］Hiroshi H., 邓颖. 荆芥和连翘的化学及药理研究［J］. 国外医学·中医中药分册, 1991,13(4): 28.
       
       ［3］Aghel N, Yamini, Hadjiakhoondi A, et al. Supercritical carbon dioxide extraction of Mentha pulegium L. essential oil［J］. Talanta, 2004, 62: 407.
       
       ［4］张宝泉, 刘丽丽, 林跃生. 超临界流体与膜过程耦合技术的研究进展［J］.现代化工，2003, 23(5): 9.