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       【摘要】 
       目的分析不同蒸馏时段的赤桉叶挥发油的化学成分,探讨蒸馏时间对赤桉叶挥发油化学成分的影响。方法采用水蒸气蒸馏法提取不同蒸馏时段的挥发油馏分，通过气相色谱-质谱（GC-MS）联用分析鉴定其化学成分。结果蒸馏初期的赤桉叶油以单萜类化合物为主，随着蒸馏的进行，倍半萜类化合物的种类和含量逐渐增加。主成分1,8-桉叶油素主要集中在蒸馏的30 min内，其相对百分含量大大高于在总挥发油中的含量。结论蒸馏时间对赤桉叶挥发油化学成分的影响很大，可以通过控制蒸馏时间提高赤桉叶油的品质。
       【关键词】  赤桉 挥发油 气相色谱-质谱联用 蒸馏时段
       赤桉Eucalyptus camaldulensis是桃金娘科桉属植物，具有速生、高产、优质、耐寒能力强的特点，在我国广东、广西、福建、湖南、浙江、云南、四川等地均有栽培。赤桉是广西中部地区的主要速生林品种之一，其木材被广泛应用于造船、枕木、人造板和造纸方面［1］。该树种枝叶繁茂，叶片富含挥发油，开发桉叶油资源是提高赤桉综合利用价值的有效手段。田玉红等［2］曾对赤桉叶油的化学成分进行了研究，其主要成分为1,8-桉叶油素、α-蒎烯、蓝桉醇、乙酸松油酯、α-松油醇等，鲜叶中主成分1,8-桉叶油素的含量为50.17%，在医药和香料工业具有一定的开发价值。如何在生产中进一步提高1,8-桉叶油素的含量，从而提高桉叶油的品质，是赤桉叶油生产所要面临的问题。
       
       目前桉叶油的生产都是采用传统的水蒸气蒸馏工艺，蒸馏时间是影响桉叶油的质量的主要因素之一［3，4］。为了更好地指导生产，本文对赤桉叶油的化学成分与提取时间之间的关系进行了研究。
       1    仪器与材料
       1.1   仪器  QP5050A型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；挥发油提取器。
       1.2   材料  赤桉叶采自广西黄冕林场波寨分场，经黄冕林场生产科陶明有工程师鉴定，样品经自然风干后备用。实验所用试剂皆为国产分析纯。
       2    方法
       2.1    赤桉叶挥发油的提取
       2.1.1  总赤桉叶挥发油的提取将200 g阴干的赤桉叶切成1～2 cm2的碎片，于挥发油提取器中按常规水蒸气蒸馏法提取6 h，静置分层后读取挥发油的体积［5］。油被收集下来经无水硫酸钠干燥后，进行成分分析。
       
       2.1.2  不同蒸馏时段赤桉叶挥发油的提取称取200 g阴干的桉叶样品切成1～2 cm2的碎片，于挥发油提取器中按常规水蒸气蒸馏法提取，控制水的回流速度为4～5 ml·min-1，分别收取0～10 min（馏分1）、10～30 min（馏分2）、30～60 min（馏分3）、60～180 min（馏分4）、180～360 min（馏分5）5个时间段的油相成分，各馏分挥发油充分静置至油水分层后读取挥发油体积［4］。馏分1得到挥发油3.48 ml，馏分2得到挥发油1.38 ml，馏分3得到挥发油0.56 ml，馏分4得到挥发油0.56 ml，馏分5得到挥发油0.30 ml。油被收集下来经无水硫酸钠干燥后进行成分分析。
       2.2    气相色谱-质谱工作参数
       2.2.1  气相色谱条件DB-1型弹性石英毛细管色谱柱（J&W Scientific, USA），规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm；采用程序升温：60℃保持1 min，升至140℃(3℃/min),再升至170℃(2℃/min), 继续升至250℃(8℃/min),于250℃保持5 min；载气为高纯氦气；柱前压47 kPa，分流比1∶50，进样口温度250℃，接口温度230℃。
       2.2.2  质谱条件EI电离源，电子能量70 eV，电子倍增器电压1.5 KV，质量扫描范围33～550 amu，全扫描方式。
       3    结果
       3.1    不同蒸馏时段赤桉叶油的提取率赤桉叶挥发油的相对提取率（体积分数）随着蒸馏时间的延长而降低。在0～10 min时段相对提取率为55.41%，10～30 min时段为21.97%，30～60 min时段为8.92%，60～180 min时段为8.92%，180～360 min时段为4.78%。
       3.2   不同蒸馏时段赤桉叶油的化学成分按上述GC-MS条件对总赤桉叶挥发油和不同蒸馏时段的挥发油馏分进行分析，得到总离子流色谱图。经分析鉴定，总赤桉叶油确认了53个组分的化学成分，占总离子流出峰面积的94.14%。0～10 min馏分鉴定了36个成分，占总峰面积的98.39%；10～30 min馏分鉴定了51个成分，占总峰面积的97.12%；30～60 min馏分鉴定了58个成分，占总峰面积的92.60%；60～180 min馏分鉴定了46个成分，占总峰面积的89.28%；180～360 min馏分鉴定了32个成分，占总峰面积的87.93%。采用计算机对各峰质谱图进行NIST标准谱库的检索，根据质谱裂解规律进行核对，参考标准图谱和相关文献确定其化学结构［5～7］，利用峰面积归一法计算各组分的相对含量。结果见表1。
       表1  不同蒸馏时段赤桉叶挥发油的化学成分（略）
       “-”为未检测出
       
       由表1可见不同蒸馏时段的赤桉叶挥发油成分相差很大,在0～10 min和10～30 min馏分中基本上以单萜类化合物为主,倍半萜类化合物的含量皆不足10%。随着蒸馏的进行，倍半萜类化合物的含量和种类逐渐增加，单萜类化合物的含量相应减少。在180～360 min馏分中约70%的化合物为倍半萜类化合物。
       4  讨论
       
       不同蒸馏时段的赤桉叶油中，主成分1,8-桉叶油素的含量也相差很大。在0～10 min馏分中1,8-桉叶油素的含量达到了76.86%，在10～30 min馏分中为53.67%，而在30～60 min，60～180 min，180～360 min的馏分中则分别只有19.49%，4.72%，1.64%。说明1,8-桉叶油素在蒸馏的前30 min内，大部分已蒸出，且相对含量大大高于在总挥发油中的相对含量（47.35%），这对提高赤桉叶油的品质和1,8-桉叶油素的分离提纯非常有利。
       【参考文献】
         　　［1］ 祁树雄. 中国桉树，第2版［M］. 北京: 中国林业出版社, 2002：44.
       
       ［2］ 田玉红，刘雄民，周永红，等. 赤桉和本泌桉叶精油的化学成分研究［J］. 精细化工，2005，22（12）：920.
       
       ［3］ 张燕君, 陈利芳. 蒸馏时间与互叶白千层精油主要化学成分及出油率关系的研究［J］. 林产化学与工业, 2002, 22(3): 33.
       
       ［4］ 田玉红，刘雄民，周永红，等. 不同蒸馏时段的粗皮桉叶精油的化学成分［J］. 中国中药杂志，2006，31(19)：1641.
       
       ［5］ H. Li, J. L. Madden, B. M. Potts. Variation in volatile leaf oils of the Tasmanian Eucalyptus Species II.Subgenus Symphyomyrtus［J］. Biochemical Systematics and Ecology, 1996, 24: 547.
       
       ［6］ D. T. Wildy, J. S. Pate, J. R. Bartle. Variations in composition and yield of leaf oils from alley-farmed oil mallees (Eucalyptus spp.) at a range of contrasting sites in the Western Australian wheatbelt ［J］. Forest Ecology and Management, 2000, 134: 205.
       
       ［7］ 丛浦珠，苏克曼. 分析化学手册·质谱分析［M］. 北京: 化学工业出版社, 2000：848.