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       【摘要】 
       目的对枸杞酒中6种矿物质元素Ca，Mg，Fe，Zn，Mn和Cu的溶出规律进行研究。方法采用传统药酒泡制方法配制枸杞酒，高压密封消解法消解样品，火焰原子吸收光谱法(FAAS)和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)检测。结果枸杞酒泡制过程中Ca，Mg，Fe，Zn，Mn，Cu含量随浸泡时间的溶出动力学方程回归关系极显著（P<0.01），Mg、Fe溶出速度快，15 d时就已达到溶出平衡点，其它元素在30 d内还未达到溶出最大量。从药酒中各元素的溶出率来看，30d时累积溶出率以Cu最高（65.93%），其次为Fe（58.29%）、Mg（47.11%）和Zn（42.61%），Ca（19.88%）和Mn（17.62%）的累积溶出率都较低。结论枸杞酒中6种矿物质元素溶出规律明显，可用于从矿物质元素角度理解枸杞酒中的化学组成和安全功效性及为药酒的日常饮用提供参考。
       【关键词】  枸杞酒　矿物质元素　溶出　拟合
       The Dissolution Law of Six Kinds of Mineral Elements in Fructus Lycii Medicinal Liquor
       QI Jiangning, HU Guanglin, PANG Jingtuan, HAN Bin, LIU Dongping
       College of Material Science and Chemical Engineering, Key Laboratory of Tropical Biological Resources of Ministry of Education ,Haikou，Hainan, 570228, P.R. China
       Abstract：ObjectiveTo study the dissolution characteristics of six kinds of mineral elements. MethodsTraditional technology was adopted to produce medicinal liquor. The FAAS and GFAAS combined with pressurized sample digestion were applied to determine the contents of mineral elements in Fructus Lycii medicinal liquor.ResultsThe dissolution kinetics regression equations were desirable (P<0.01), and the solubility of magnesium, iron, copper, calcium, manganese and zinc had obvious differences, with a quick dissolution rate for Mg, Fe, which reached the equilibrium point for 15 days, while other elements did not achieve the highest dissolution contents even for 30 days. From the aspect of dissolution rates of minerals in wine, the accumulated dissolution rate of Cu was the highest (65.93%), followed by Fe (58.29%), Mg (47.11%), Zn (42.61%), and that of Ca (19.88%) and Mn (17.62%) were relatively low after 30 days. ConclusionThe dissolution properties of six kinds of minerals are clear, and the dissolution curves and the accumulative dissolution rates of minerals in Fructus Lycii medicinal liquor wine reflect the solubility characteristics of various minerals in the liquor, which can be used to understand the composition, safety and efficacy of the medical liquor and advise people about the use of medical liquor from the perspective of mineral elements.
       Key words：Fructus Lycii medicinal liquor;  Mineral element;  Dissolution;  Fitting
        近年来，国外对葡萄酒中矿物质元素的研究已经比较深入，Pawel Pohl［1］综述了1997年以来对葡萄酒中矿物质元素来源、种类、含量、形态分析以及生物可给性(bioavailability)等方面的研究进展，国内对酒精性饮品中矿物质元素的研究，基本集中在对一些成品酒中矿物质元素成分的初步分析，如白酒、黄酒、啤酒、保健酒［2］、英平诸痹灵药酒［3］中矿物质元素总量的测定。
       
       药酒历史悠久，源远流长。药酒具有剂量小、疗效显著、取材容易、配制方便等优点，为临床治疗的常用剂型，同时又适用于一般家庭根据需要自制［4］，尤以单味中药药酒的配制多见，如枸杞酒、人参酒、五味子酒、仙茅酒等。据《饮膳正要》记载，枸杞酒具有补虚、益精、祛寒、壮肾功效，凡有阴阳两弱，如头目发昏，口舌偏干，阳痿滑泄、腰软诸症，视物模糊不清及未老先衰，皆可饮之。药酒可以作为人体摄入矿物质的一个重要来源，因此药酒中矿物质元素含量及溶出规律的研究具有重要的现实意义。
        枸杞子为茄科植物宁夏枸杞Lycium barbarum L.的干燥成熟果实，始载于《神农本草经》，两千多年来，一直被祖国医学作为一种滋补扶正的良药。枸杞子性平、味甘，归肝、肾经［5］。近年来，国内在宁夏枸杞子的化学成分和生物活性等方面取得了一些研究进展［6，7］。矿物质元素与人体健康有密切关系，比如，钙、镁在神经传导、正常肌肉收缩和血液凝结方面扮演重要角色；铁、铜是造血、活血的关键成分；锰是人体精氨酸酶、超氧化物歧化酶等多种酶的重要组成成分，具有抗化学致癌作用；锌对于神经功能、伤口愈合和维持人体的免疫系统十分重要［8］。枸杞子的药效及营养保健作用除了与它含有的多种有机营养成分有关外，还很可能与它含有多种人体必需矿物质元素有关。因此，枸杞子中Mg、Ca、Zn、Fe、Cu、Mn、Co、Ni等多种矿物质元素的含量测定引起了人们的广泛关注［9～11］。但枸杞酒中矿物质元素的分析研究至今未见报道，本实验对枸杞酒泡制过程中矿物质元素的溶出特性进行了研究，取得了药酒中6种矿物质元素的溶出特性及规律，可为从矿物质元素角度探讨枸杞酒功效作用提供参考。
       1  仪器与材料
       1.1  仪器及工作条件TAS-990 火焰原子吸收分光光度计、石墨炉原子吸收分光光度计  （北京普析通用仪器有限公司）。仪器工作参数见表1和表2。
        MRG-70分装式高压密封消化罐（沈阳森华理化仪器研究所）；DB-3A型不锈钢电热板（金坛市顺华仪器有限公司）；SYZ-B型石英亚沸高纯水蒸馏器 （江苏金坛富华仪器有限公司）。
       1.2  试剂与药品Ca，Mg，Fe，Cu，Zn，Mn标准贮备液：（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；杨树叶标准物质(GBW 07604)由地矿部物化探研究所提供；Sr(NO3)2为AR级试剂，HNO3、H2O2为GR级试剂，实验用水为二次亚沸蒸馏水。
        枸杞药材购自海口市药品超市，为未经炮制处理的宁夏枸杞子；配制药酒的酒基(60°白酒)为北京红星股份有限公司的红星二锅头酒。
       2  方法
       2.1  样品制备将枸杞药材置于烘箱中，在60℃下干燥至恒重，取适量烘干药材，用玛瑙研钵磨碎，过14目筛，置于密封袋中，保存于干燥器中备用。
        将1 500 ml白酒和500 g枸杞子（液固比3∶1），密闭于玻璃瓶中浸泡，摇动1次/d，浸泡7 d后，每周摇动1～2次制备枸杞酒［12］。分别于一定时间段下定时定点取样（如10 ml），同时补加等量白酒介质。表1  火焰原子吸收分光光度计工作参数（略）表2  石墨炉原子吸收分光光度计工作参数（略）
       2.2  样品消化原药消化［13］：准确称取原药0.5 g于PTFE消化罐中，加入5ml GR浓硝酸，预消化过夜，再向其中加入1 ml双氧水，组装好消化罐，150℃消化4 h，得到澄清透明溶液，定容至50 ml。同样方法制备空白和杨树叶待测液。
       
       药酒消化：取10 ml药酒样品于消化罐PTFE内杯中，电热板低温加热蒸发，浓缩至3～4 ml，待冷却后，再向其中加入8 ml HNO3和2 ml H2O2，组装好高压密封消化罐于150℃消化2 h，自然冷却后用0.5%HNO3定容至50 ml，待测。同样方法制备空白待测液。
       2.3  矿物质元素分析实验时用0.5%硝酸将各标准储备溶液逐级稀释到标准系列工作液，稀释Ca、Mg过程中需加入适量的钙镁稀释剂Sr(NO3)2，使其中Sr2+的浓度为5 000μg·ml-1（避免其它离子对Ca、Mg测定的影响）。在优化实验条件下，采集空白及标准工作溶液系列，得到各元素工作曲线，线性相关系数为0.997 3 ～ 0.999 9之间。
        样品经高压密封消解后，采用火焰原子吸收光谱法测定其中的Ca，Mg，Fe，Zn和Mn，采用石墨炉原子吸收光谱法测定Cu。为验证方法的准确性，对国家标准物质杨树叶(GBW07604)进行了测定，结果表明，回收率在93.1%～107.6%之间，可满足矿物质元素分析测试要求。
       3  结果与讨论
       3.1  枸杞药材中矿物质元素测定由测定结果可知，枸杞子中6种矿物质元素含量顺序为：Ca(1 191.93 μg/g) >Mg(1 082.58 μg/g) >Fe(67.22 μg/g)>Zn(20.77 μg/g)>Mn(18.47 μg/g)>Cu(3.64 μg/g)，其中宏量元素Ca和4种微量元素Fe，Zn，Mn，Cu含量与庄晓燕等［9］报道结果基本一致，但是Mg含量与文献报道值有一定差异，如庄晓燕等报道宁夏枸杞子Mg含量为3 169 μg/g，牛艳等［10］报道宁夏同心、银川郊区、中宁、惠农四地所产枸杞子Mg含量在31.15～198.1 μg/g之间，这可能意味着宁夏枸杞子中Mg含量存在较大的地域性差异。
       3.2  枸杞酒中矿物质元素的累积溶出率模拟传统药酒泡制方法制备枸杞酒（“2.1”项），分别于泡制3，7，11，15，21，25，30 d下取样测定药酒中矿物质元素含量(μg/ml)，由此计算相应的元素溶出量(μg/g)，由元素溶出量与药材元素总含量的比值得到元素的累积溶出率。结果见表3。表3  不同浸泡时间下枸杞酒中矿物质元素的累积溶出率（略）
        由表3可见，枸杞酒中6种矿物质元素的累计溶出率都随浸泡时间延长而不同程度地增大，30d时钙、镁、铁、锌、锰、铜的溶出量分别达到236.96，510.00，39.18，8.85，3.25 μg /g和2.40 μg /g，累积溶出率以铜最高（65.93%），其次为铁（58.29%）、镁（47.11%）、锌（42.61%），钙、锰的累积溶出率较低（<20%）。结果表明，原药材中矿物质元素总量的高低与其累积溶出率的大小并非严格的正相关，比如6种元素中钙在原药材中总量最高，其累积溶出率却颇低(19.88%)，铜的累积溶出率最高（65.93%），而铜在原药材中的总量却最低。
       3.3  枸杞酒中矿物质元素的溶出规律药酒中各矿物质元素含量随浸泡时间的变化可以反映出相应的矿物质元素溶出规律。以浸泡时间（t）为横坐标，以药酒中矿物质元素含量(C)为纵坐标，对实验数据做散点图，并根据图中数据点的分布趋势，选取适当的模型［14］，运用Origin7.0软件对数据进行拟合，得到矿物质元素在枸杞酒中的溶出动力学方程(见表4)和溶出曲线(见图1～6)。表4  枸杞酒中矿物质元素溶出曲线的拟合结果（略）
        药酒中各种矿物质元素含量(μg/ml)随浸泡时间的溶出动力学方程相关性良好，6种矿物质元素的溶出模型能较好地描述枸杞酒中矿物质元素的溶出规律。药酒中钙、锌在30 d内溶出曲线的变化趋势相似，呈快、慢、快的特点，含量存在一个10～ 25 d的平台期，25 d 后含量显著增加；镁、铁在15 d时元素含量已经达到或接近溶出平衡点，说明其在白酒介质中溶出速率较快，达到溶出平衡点的时间短；锰、铜在30 d内的溶出曲线近似线性，溶出速率近似匀速。
        枸杞酒中6种矿物质元素的溶出曲线规律性强，各具特点，这不能排除不同矿物质元素在药材基体中的存在形态及矿物质元素在药酒泡制过程中同其它溶出有机成分——枸杞多糖、蛋白质、多肽等相互作用的影响，这方面探讨有待于进一步研究。枸杞酒中6种矿物质元素含量变化各不相同，结合累积溶出率来看，钙、锰、镁、锌在3～30 d 内累积溶出率增加都不大，分别为4.39%、3.32%、5.80%、7.37%，铁、铜在3 d ～30 d的累积溶出率增加十分明显，分别提高了20.11%和31%，30 d时铁、铜的累积溶出率分别达到58.29%、65.93%，这说明通过增加浸泡时间，可以有效地提高枸杞酒中铁、铜的含量。由图1～6可见，药酒配制30 d，铁，镁溶出量变化已不明显，但钙、锌、锰、铜溶出还有增大趋势。
       4  结论
        本文首次报道了枸杞酒泡制过程中6种矿物质元素的含量变化，拟合得到的溶出动力学方程均能较好地描述6种矿物质元素溶出规律，实验结果有助于从矿物质元素角度理解枸杞酒化学成分，且可为安全有效地利用药酒中的矿物质元素提供参考。
       【参考文献】
         　　［1］Pawel Pohl. What do metals tell us about wine? ［J］. Trends in Analytical Chemistry, 2007, 26(9): 941.
       
       ［2］傅书林,蓝洁娜. 火焰原子吸收光谱法测定保健酒中铅锰的探讨［J］. 广西轻工业, 2007,9: 14.
       
       ［3］朱志国,刘伟明,华瑞年. 英平诸痹灵药酒中铜、锰、镍、钴、锶、锂的含量及分析［J］. 光谱学与光谱分析, 2002, 22(2): 323.
       
       ［4］李爱祖. 家庭怎样自制药酒［J］. 农家顾问, 2001，2:45.
       
       ［5］国家药典委员会. 中国药典,Ⅰ部［S］. 北京: 化学工业出版社, 2005:174.
       
       ［6］郑国琦,胡正海. 宁夏枸杞的生物学和化学成分的研究进展［J］.中草药, 2008, 39(5): 796.
       
       ［7］于宏. 枸杞子的化学成分与生物活性［J］. 国外医药·植物药分册, 2007, 22(2): 51.
       
       ［8］中国营养学会. 中国居民膳食营养素参考摄入量［J］. 营养学报, 2004, 23(3):193.
       
       ［9］庄晓燕,杨学东,赵 燕，等. 火焰原子吸收法测定枸杞中10种元素的含量［J］.数理医药学杂志,2006,19 (1):84.
       
       ［10］牛艳, 王明国, 郑国琦，等. 宁夏不同地域枸杞子微量元素比较研究［J］.干旱地区农业研究, 2005,23（2）：100.
       
       ［11］陈宇鸿,沈仁富.枸杞子中无机元素的测定和分析［J］.中华中医药学刊,2007,25(4): 818.
       
       ［12］熊庆荣. 怎样浸泡枸杞酒［N］. 上海中医药报, 2003-05-03(6)：6.
       
       ［13］李平, 胡广林, 于文辉，等. 中药益智仁汤剂中微量元素分布的优化［J］. 时珍国医国药, 2008,19（3）：1557.
       
       ［14］彭 智, 陈 悦. 化学化工常用软件实例教程［M］. 北京：化学工业出版社, 2006:148.