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       【关键词】  底物固相分散法；,,甘草；,,菊酯类农药；,,残留量
       摘要：目的检测甘草中菊酯类的农药残留。方法运用底物固相分散（MSPD）法、气相色谱法同测定甘草中5种菊酯类农药残留。结果甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯的加标回收率均大于80%，RSD＜5%，甘草样品在优化的 MSPD实验条件下，无需进一步净化即可用于气相色谱检测。结论该方法具有专有试剂用量少，操作简便，快速等特点。
       关键词：底物固相分散法；  甘草；  菊酯类农药；  残留量
       A Matrix Solid-phase Disperion Method for Determination of Pyrethroids in radix glycyrrhizae
       YANG Hongbing, LU Liliang, ZHANG Ling
       (School of Chemistry  and Chemical Engineering,Shihezi University,Xinjiang Shihezi 832003,China; State Key Laboratory of Elemento-Organic Chemistry ,Nankai University,Tianjin  3700071,China)
       Abstract：ObjectiveTo determine the pyrethroids in radix glycyrrhzae.MethodsFive pyrethroids in radix glycyrrhizae were determined by matrix solid-phase dispersion method (MSPD)and gas chromatography .ResultsThe recoveries of fenpropathrin ,cylalothrin ,cyfluthrin,cypermethirn and fenvalerate were over 80%, RSD＜5%,under the MSPD condition,no further cleanup was necessary for subsequent gas chromatographic determination.ConclusionThis method has feature of fewer solvents ,easy operation and rapidness.
       Key words：Matrix solid -phase dispersion method;  Radix glycyrrhizae;  Pyrethroids;  Residues
   
　　菊酯类农药是一类广谱杀虫剂，具有高效、低毒、低残等优点，广泛用于中药材虫害防治。甘草是新疆特有的药用植物，农药残留量是衡量甘草质量的重要指标。由于中药材成分复杂，其中农药残留量属超痕量范畴，使得农药的提取、分离、净化与富集的难度加大。传统的农药残留前处理手续复杂，一般需要反复的溶剂萃取净化工序［1～5］，试剂用量大。中药材中有关菊酯类农药残留的检测报道很少［6］，且提取、净化效率低，本文将一种新型的样品前处理技术底物固相分散法（Matrix solidphase dispersion MSPD）扩展至中药材农药残留的研究，该法将提取和净化在同一步骤中完成，具有试剂用量少，操作简便，快速等优点，中药材经 MSPD处理后可直接用于气相色谱检测。
       　　1  仪器与药品
       1.1  仪器HP5890气相色谱仪，配电子捕获检测器和 HP3394A数据处理。旋转薄膜蒸发仪（ZQF85A），电子天平（Sartorius）。
       1.2  药品层析柱1.5 cm(i.d)×40 cm。弗罗里硅土（RiedeldeHan公司，0.15～0.25 mm）；500℃烘烤6 h。无水硫酸钠（分析纯）500℃烘烤6 h。石油醚（60～90℃）、丙酮均为分析纯，经熏蒸处理。水为二次去离子水。甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯标样，南开大学元素有机国家重点实验室提供。
       　　2  方法
       2.1  色谱条件HP50毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），进样口温度：240℃，检测器温度：300℃；载气：高纯氮气，柱头压：100 kPa；补充气；高纯氮气11.3 ml/min；分流进样：分流比5∶1；进样量2 μl；柱升温程序：初始温度230℃，保持5 min，以5℃/min升至250℃，保持7 min，再以5℃/min升至280℃，保持20 min。外标法定量。色谱图见图1。
       1.甲氰菊酯（fenpropathrin）    2.三氟氯氰菊酯（cyhalothrin）    3.百树菊酯（cyfluthrin）      4.氯氰菊酯  5.氰戊菊酯（fenvalerate） 
       图1  5种菊酯混合标样色谱图（略）
       2.2  样品前处理取干燥的甘草，粉碎，过40目筛。准确称取2.00 g，置于研体中，加入0.20 ml的去离子水，加入4.00 g的佛罗里硅土，充分研磨30 min，使之成为均匀的混合物。在柱层析下端放入一块脱脂棉，依次填入无水硫酸钠（2 cm）、上述混合物、无水硫酸钠（2 cm），轻轻敲实，用石油醚-丙酮二元混合溶剂淋洗层析柱，收集淋洗液，氮气吹扫至近干，用石油醚定容至1 ml，待气相色谱测定。
       2.3  MSPD条件的确定固相吸附剂弗罗里硅土（Florisil）的用量、加水量及淋洗液的极性和用量是影响样品前处理效果的3个主要因素。水的加入主要是调节吸附剂的吸附性，有利于待测物的洗脱，水份过多，会消耗过多的弗罗里硅土，过少会导致回收率降低。综合考虑回收率及净化效果，确定当中草药2.00 g时。弗罗里硅土用量为4.00 g，加水量为5%（0.20 ml）。在此基础上进一步优化淋洗剂的极性及用量。称取甘草样品2.00 g，添加甲氰菊脂、三氟氯氰菊脂、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯混合标样水平分别为0.1 μg/g，分别用丙酮的体积分数为1%，5%，10%，15%，20%的石油醚丙酮二元溶剂作淋洗剂，进行 MSPD处理，气相色谱测定。实验表明：对于甘草样品，当体积分数达到5%时，甲氰菊酯、三氟氰菊酯、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯五种异构体的石油醚―丙酮二元溶剂的体积分数为5%。收集每10 ml的淋洗液绘制淋洗曲线，实验表明仅需60 ml即可使甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百树菊酯、氯氰菊脂、氰戊菊酯5种异构体的洗脱率达到80%以上，试剂用量较文献［1～6］节省约40%。
       2.4  线性关系在确定的色谱条件下，配制一系列不同浓度的混合标准溶液进行测定，以各组分的峰面积（Y）对质量（X，/105μg）绘制标准曲线，线性关系、相关系数、线性范围见表1。
       表1  标准曲线、线性范围（略）
       2.5  回收率、精密度在甘草空白样品中添加不同含量的3个水平的甲氰菊酯、三氟氰菊酯、百树菊酯、氯氰酯、氰戊菊酯混合标准溶液，执照“2.2”和“2.3”步骤进行回收率实验，每个添加水平重复5次，测定精密度，结果见表2。
       表2  甘草样品中菊酯类农药的回收率、精密度（略）
       2.6  样品测定准确称取新疆不同产地的甘草（石河子、阿克苏、喀什）按上述方法处理，结果五种菊酯类农药均未被检出。
       　3  结论
       运用 MSPD法同时检测甘草中5种菊酯类农药残留，具有前处理步骤简便、快捷，试剂用量少，结果准确可靠等特点，可同时进行中药材中多种菊酯类农药残留的快速分析。
       　　参考文献：
       ［1］  薛  健，俞敏倩，刘惠灵，等.瓜蒌中有机氯农药残留量测定研究［J］.中草药，2002，33（1）：33.
       ［2］  蔡继宝，刘百战，朱晓兰，等.烟草中菊酯类农药残留量及其捕集转移率的测定［J］.分析测试学报，2002，21（2）：29.
       ［3］  加拉拉，楼  键，赵德生，等.菊酯类农药在中草药白菊花中的多残留分析方法研究［J］.农药学学报，2001，3（4）：81.
       ［4］  王兆基，李伟安. 快速气相色谱法测定蔬菜中菊酯类农药残量［J］. 分析化学，1998，26（10）：1247.
       ［5］  杨  容，傅承光.基质固相分散-高效液相色谱法测定痕量异丙威和溴氰菊酯［J］.色谱，1994，12（6）：431.
       ［6］  高天兵，张曙明，田金改.中药材中拟除虫菊酯类农药残留量的毛细血管气相色谱测定方法［J］.分析测试学报，1999，18（2）：6.
       基金项目：南开大学元素有机化学国家重点实验室开放课题
       (石河子大学化学化工学院，新疆 石河子  832003；南开大学元素有机化学国家重点实验室，天津  300071)