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       【摘要】 
       目的研究聚壳聚糖-丙烯酸磁性微球的制备过程以及性能测试。方法实验运用反相乳液聚合法，以环已烷为油相，壳聚糖-丙烯酸溶液为水相，过硫酸钾为引发剂，十二烷基硫酸钠为分散剂，戊二醛为交联剂，司班80为乳化剂，并加入磁流体，在60℃水浴下，机械搅拌，反应数小时，抽滤，洗涤，干燥，制得微球。结果当壳聚糖用量为2 g，质量浓度为50 mg/ml的丙烯酸用量为100 ml时反应效果最好，溶液最为均匀，反应效果最佳。最后用扫描电镜对磁性微球进行形态观察和结构表征测试。微球外表呈较均匀的圆球状，粒径大约在55～100 nm之间。结论基本属于纳米磁性微球。
       【关键词】  聚壳聚糖-丙烯酸 磁性微球 反相乳液聚合
       AbstractObjectiveThis study introduced synthesis and characteristics of Polychitosan-acrylic acid magnetic microspheres.MethodsMagnetic polychitosan-acrylic acid microspheres were prepared by reversed phase with Chitosan-acrylic acid solution as water phase ,K2S2O8 as initiator ,CH3(CH2)11OSO3Na as dispersant,glutaraldehyde as cross-linker keep water area temperature at 60℃.Afler percolated,syringed,desiccated,the magnetic micropheres were got.ResultsThe best dosage of reactants was chitosan 2 g and acrylic acid 100 ml(50 mg/ml).The results demonstrated that microspheres were almost sphericity and size distribution was around 55～100 nm by SEM.ConclusionThe products belong to nano magnetic microsopheres.
       Key wordsPolychitosan-acrylicacid;   Magnetic microspheres;   Reversed phase emulsion polymerization
        磁性高分子微球是高分子材料内部含有磁性金属或金属氧化物（ 如铁、钴、镍及其氧化物）的超细粉末，并与之结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的高分子微粒，它是近三十年来发展起来的一种功能高分子材料。以磁性金属或其氧化物为核、高分子化合物或聚合物为壳层的磁性微球,其外部可携带多种反应性功能基(如－OH，－COOH ,－NH2,－CHO 等) ,既可直接结合生物酶、细胞、抗体、药物、金属离子及有机物等,也可经过化学修饰后再结合,以满足不同的需要;内部有磁性物质存在,在外磁场作用下可有效地富集、分离、回收和再利用,在生物医学(生物酶的固载、细胞和蛋白质分离、靶向给药、磁共振成像等) 、环保(废水中微量有毒物的浓缩检测等) 、生物工程、材料学等领域已有着广泛的应用。而以高分子微球为基质、金属或金属离子以物理或化学作用附着在表面形成的磁性高分子微球,在化工(如催化) 和医学诊断(如磁共振成像的对比剂等) 领域也有着相当重要的应用价值。磁性微球同时也是一种广泛使用的有机固相合成和生物分子固定化的载体。固定化的生物分子通常在生物医学与生物工程的研究和实践中用作亲和分离分析的配基, 亦可作为生物反应的催化剂或药物。由于磁性微粒径一般很小, 比表面积大, 故而偶联容量较高, 悬浮稳定性亦较好, 便于各种反应高效而方便地进行; 又因其具有顺磁性, 在外磁场的作用下固液相的分离十分简单, 可省去离心、过滤等繁杂操作, 并可在磁场作用下定位［1～5］。
        实验采用反相乳液聚合法。所谓反相乳液聚合指水溶性单体的溶液在乳化剂的作用下，分散于油相中，剧烈搅拌下，形成乳液，然后引发聚合。由于胶束的直径通常要比单体液滴的直径小3～4 个数量级,它的比表面积远远大于单体液滴的比表面积,又由于胶束的曲率半径很小,乳化剂分子在胶束表层的排列方式和单体液滴中的排列方式的不同,导致单体在胶束内和液滴内热力学状况的不同,因而在连续相及界面产生的自由基更容易进入胶束中,引发胶束内部的单体形成聚合物粒子即胶束成核。
        本实验选用反相乳液聚合法制备壳聚糖-丙烯酸共聚物微球。其中，选用过硫酸钾为引发剂，Span80做乳化剂，环己烷做分散介质，在特定条件下反应制备壳聚糖-丙烯酸共聚物微球［6］。
       1  材料与方法
       1.1  原料壳聚糖（分析纯，北京福星化工厂）及丙烯酸（分析纯，上海化工有限公司），十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯，北京化工厂）丙酮（ 分析纯，北京化学试剂公司），无水乙醇（分析纯，北京化工厂），戊二醛（25%）（北京益利精细化学品有限公司），过硫酸钾（分析纯，沈阳化学试剂厂），环己烷（北京益利精细化学品有限公司），氯化亚铁（天津市博迪化工有限公司），三氯化铁（北京益利精细化学品有限公司），自制磁流体。
       1.2  壳聚糖-丙烯酸磁性微球的制备采用反相乳液聚合法，首先要配制一定质量浓度的丙烯酸水溶液。然后依次加入壳聚糖，戊二醛（交联剂），十二烷基硫酸钠（分散剂），过硫酸钾（引发剂），使其充分溶解在丙烯酸中，配置成壳聚糖-丙烯酸溶液。本实验以环己烷为油相，以壳聚糖水溶液为水相，安装好回流反应装置,于四口烧瓶中倒入环己烷，滴入Span-80，置于60℃水浴中,搅拌至体系稳定,然后缓慢滴加上述配制好的溶液,开始反应。最后制得了壳聚糖-聚丙烯酸共聚物微球。反应结束后倒出混合物,用无水乙醇(于60℃下)和丙酮各洗3次,以去除产物中的环己烷及水分，此时所得样品呈微小颗粒状,抽滤得到粉末状物质,50℃下烘干保存。通过改变各种反应添加物的用量，改变实验条件，观察各种变量对反应所造成的影响。
       1.3  性能测试及表征本实验采用正交设计确定影响因素。形貌观察采用美国FEI公司制造的XL-30场发射环境扫描电镜，观测了聚乳酸分子形貌。该仪器的分辨率：高真空：2.0 nm/30KV、低真空2.0 nm/30KV、环境模式2.0 nm/30KV。放大倍数为20X-500KX。
        物质分子结构的分析一般采用红外光谱法，是利用物质分子对红外光的吸收特性进行分析鉴定的一类方法。本实验使用的是美国Nicolet公司的Nexus670-FTIR型红外光谱仪，在500～4000 cm-1范围内扫描，测定基团的红外吸收光谱。
       2  结果与讨论
       2.1  磁性聚合物微球形貌观察见图1。
        磁性微球的大小和形貌主要取决于高分子微球的制备条件。从电镜照片可以看出壳聚糖－丙烯酸共聚磁性微球表面光滑，球形度规整，无缺损，分散性较好。粒径较均匀，在55－100nm之间。
       2.2  磁性微球的结构分析见图2～3。
        从图2～3可以看出，3400 cm-1左右的宽吸收峰是壳聚糖中羟基的伸缩振动吸收峰与N-H的伸缩振动吸收峰；1650 cm 左右是酰胺谱带Ⅰ，1330 cm -11260 cm-1 左右为酰胺谱带Ⅲ；1050～1150 cm-1左右为醇羟基伸缩振动，是壳聚糖特征吸收峰。1720 cm-1左右有丙烯酸羰基的伸缩振动吸收峰，而且1550，1450 cm-1左右有羧酸根的对称和不对称伸缩振动峰。1600 cm-1左右为C=N的吸收峰，说明戊二醛参加了交联反应。表1  壳聚糖－丙烯酸共聚磁性微球正交设计（略）
       2.3  影响因素分析本实验采用六因素五水平正交设计确定影响因素。
        从表2（α=0.05）中可以看出，对成球影响最大的因素是环己烷和磁流体的用量。表2  壳聚糖-聚丙烯酸微球方差分析（略）
       3  结论
        本文是通过壳聚糖对丙烯酸进行引发接枝,增加其表面的功能基团,然后运用反向乳液聚合法，在磁流体的存在下，以十二烷基硫酸钠作为分散剂, 用戊二醛作交联剂进行交联聚合，合成了磁性壳聚糖-聚丙稀酸微球。本文通过改变反应时间，改变分散剂（十二烷基硫酸钠），交联剂（戊二醛），磁流体，壳聚糖，环己烷的用量分别来观察它们对成球状况的影响，并找出了最佳成球状态。当环己烷用量变化大时，反应所得物的溶液密度有所不同，溶液均匀程度也不同；当磁流体用量变化较大时，溶液颜色深浅不同，磁流体加入量多时，溶液颜色呈褐色；当壳聚糖用量为2 g，质量浓度为50 mg/ml的丙烯酸用量为100 ml时反应效果最好，溶液最为均匀，反应效果最佳。通过红外光谱进行结构分析确认单体的接枝反应和共聚物结构；在扫描电镜中可以观察到微球粒径在55～100 nm之间，基本属于纳米磁性微球。磁性纳米粒表现出良好的表面效应，携带的药物增加，在外加磁场作用下快速运动和分离，可以提高药物疗效。
       【参考文献】
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