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       【摘要】 
       目的建立肉苁蓉中多种有机氯类农药同时检测的方法。方法运用底物固相分散（MSPD）法、气相色谱法同时测定肉苁蓉中六六六及滴滴涕七种异构体。结果六六六及滴滴涕七种异构体的加标回收率均大于80%，RSD<5%，肉苁蓉样品在优化的MSPD的实验条件下，无需进一步净化即可用于气相色谱检测。结论该方法具有试剂用量少，操作简便，快速等特点。
       【关键词】  底物固相分散法； 有机氯农药； 肉苁蓉； 残留量
       
       Studies on Organochlorine  Pesticides  Residues in Herba Cistanches by Matrix Solid-Phase Dispersion Method
       YANG Hongbing ，ZHANG Ling ，QI Yu
       1.School of Chemistry &Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003，China;
       2.State Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry, Nankai University，Tianjin300071，China
       Abstract：ObjectiveTo determine the organochlorine pesticide residues in Herba Cistanches.MethodsSeven organochlorinated  pesticide residues in Herba Cistanches were determined by matrix solid-phase dispersion method(MSPD) and gas chromatography .ResultsThe recoveries of organochlorine pesticides in Herba Cistanches were above 80%. The relative standard deviations all were below 5%(n=5). The MSPD condition  was optimized. Under the MSPD condition , no further cleanup was necessary for subsequent gas chromatographic determination. ConclusionThis method has features of fewer solvents, easy operation and rapidness.
       Key words：Matrix solid-phase dispersion(MSPD)；  Organochlorine pesticide；  Herba Cistanches. Residue；
        
        中草药中有机氯农药残留量的前处理多采用液液萃取 ［1，2］、柱层析净化［3，4］或超声辅助萃取［1～4］等方法，但以上方法操作上比较繁琐，试剂需要量大，且非常耗时。本文将一种新型的样品前处理技术底物固相分散法（Matrix solid-phase dispersion，MSPD）用于中草药中农药残留的研究，该法将提取和净化在同一步骤中完成，具有试剂用量少、操作简便、快速等优点［5，6］。有机氯农药六六六（BHC）、滴滴涕（DDT）曾广泛适用于农业和中草药人工栽培生产中,但由于它们化学性质稳定，半衰期长，是一类国内外严格监控的环境污染物。肉苁蓉是一味传统中草药，具有补胃、益精、强筋健髓之功效。农药残留量是衡量肉苁蓉质量的重要指标。国内已制定了油脂、果蔬及食品［7］中六六六和滴滴涕的GB检测方法和限量标准，而有关中草药中农药残留量的GB检测方法和限量标准还很少［8］。本文对肉苁蓉中六六六和DDT的残留分析进行了研究,建立了肉苁蓉中有机氯农药残留检测的方法。为中草药中农药残留快速检测提供了有效的分析手段。
       1  仪器与药品
       1.1  仪器
       HP5890气相色谱仪，配电子捕获检测器和HP3394A数据处理器。旋转薄膜蒸发仪（ZQF-85A）,电子天平（Sartorius）。
       1.2  药品层析柱1.5 cm（i.d）×40 cm。弗罗里硅土(Riedel-deHaёn公司，0.15～0.25 mm)：500℃烘烤6 h。无水硫酸钠（分析纯）500℃烘烤6 h。石油醚（60～90℃）、丙酮均为分析纯，经重蒸处理。水为二次去离子水。六六六、DDT标样：南开大学元素有机化学国家重点实验室提供。
       2  方法
       2.1  色谱条件HP-50毛细管柱（30 mm×0.32 mm，0.25 μm）,进样口温度：240℃，检测器温度：280℃；载气：高纯氮气，柱头压：50 kPa；补充气：高纯氮气19 ml/min；分流进样：分流比15∶1；进样量1 μl；柱升温程序：初始温度180℃，保持12 min,以5℃/min升至200℃，保持6 min，再以5℃/min升至270℃，保持10 min。外标法定量。
       2.2  样品前处理取干燥的肉苁蓉样品，粉碎，过40目筛。准确称取2.00 g，置于研钵中，加入0.20 ml的去离子水，加入4.00 g的弗罗里硅土，充分研磨30 min，使之成为均匀的混合物。在柱层析下端放入一块脱脂棉，依次填入无水硫酸钠（2 cm）、上述混合物、无水硫酸钠（2 cm），轻轻敲实，用石油醚-丙酮二元混合溶剂淋洗层析柱,收集淋洗液，氮气吹扫至近干,用石油醚定容至1 ml，以气相色谱测定。
       2.3  洗脱液的选择称取肉苁蓉样品各2.00 g，添加BHC，DDT混合标样水平为0.1 μg/g, 分别用丙酮的体积分数为1%，5%，10%，15%，20%的石油醚-丙酮二元溶剂作洗脱剂,进行MSPD处理，气相色谱测定。实验表明：对于肉苁蓉样品,当体积分数达到5%时，BHC、DDT7种异构体的回收率均＞80%；随着丙酮量的增大，回收率增大的幅度不大，但杂质却明显增大，因此确定肉苁蓉样品洗脱剂的体积分数为5%。收集每10 ml的洗脱液绘制淋洗曲线，实验表明仅需40 ml即可使BHC、DDT7种有机氯农药的洗脱率达到80%以上，试剂用量较文献［1～4］节省约50%。实验表明，肉苁蓉样品经上述的MSPD条件处理后，不需进一步净化即可用气相色谱/电子捕获检测器检测。
       2.4  线性关系在确定的色谱条件下，配制一系列不同浓度的混合标准溶液进行测定，以各组分的峰面积（Y）对质量（X，/10-5μg）绘制标准曲线，线性关系、相关系数见表1。表1  标准曲线，线性范围及相关系数（略）
       2.5  回收率、精密度分别在肉苁蓉样品中添加不同含量的3个水平的BHC、DDT混合标准溶液，按照“2.1”和“2.2”步骤进行回收率实验（见图1～2），每个添加水平重复5次，测定精密度，结果见表2。表2  肉苁蓉样品中有机氯农药的回收率、精密度（略）
       2.6  样品测定准确称取新疆不同产地的肉苁蓉（昌吉、伊犁、喀什）按上述方法处理，结果六六六、DDT七种农药均未被检出。
       3  讨论
       3.1  测定结果表明，我国在禁止使用六六六、DDT后，药材中有机氯农药残留水平在逐步下降。
       3.2  用本实验所建立的MSPD法处理肉苁蓉，将提取和净化在同一步骤中进行，可以同时检测六六六、DDT七种同分异构体，试剂用量少，操作简便、快速，为肉苁蓉中农残的快速检测提供了有效的手段。
       【参考文献】
         　　［1］王会丽， 陈建民，张曙明. 黄芪、甘草中有机氯农药残留量的气相色谱检测［J］.药物分析杂志，1998，18（5）：325.
       
       ［2］田金改，高天兵，张曙明,等. 2种出口中成药中有机氯类农药的含量测定［J］.中国中药杂志，2000，25（5）：279.
       
       ［3］张曙明，郭怀忠，陈建民. 黄芪、三七和西洋参中多种有机氯农药残留量分析［J］.中国中药杂志，2000, 25(7)：402.
       
       ［4］张曙明，郭怀忠，陈建民. 甘草中有机氯类农药残留量的毛细管气相色谱测定［J］.药学学报，2000，35（8）：596.
       
       ［5］李朝阳，张智超，周其林,等.底物固相分散法测定土壤中甲氰菊酯残留量［J］.分析试验室，2003，22 （3）：13.
       
       ［6］李朝阳，张智超，刘怡姗,等.在对映体水平上测定土壤中烯效唑的方法［J］.高等学校化学学报，2003，24（5）：840.
       
       ［7］庄无忌.各国食品和饲料中农药兽药残留量大全［M］.北京：中国对外经济贸易出版社，1995：576.
       
       ［8］张曙明，田金改，高天兵,等. 中药中农药残留量研究状况及安全控制［J］.分析测试学报，1999，18（6）：79.