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       【摘要】 
       从真菌资源分布和化合物基本骨架，波谱特征，药理活性及生源途径等方面，综述了国内外报道的52个原伊鲁烷型化合物。为该类化合物的研究开发提供参考。
       【关键词】  原伊鲁烷； 倍半萜； 抗菌活性； 生源途径
       基金项目：国家自然科学基金项目（No.30500646）
       Advances in Studies on Sesquiterpene of Protoilludanes
       ZANG Xinyan,  LI Caifang,  WANG Jinmei，KANG Wenyi*
       (Institute of Natural Products, University, Henan, Kaifeng 475004, China)
       Abstract：This paper presents a review of the research progress on the sesquiterpene of protoilludanes in recent years, including fungi resource, spectra feature, pharmacological activities and path of biosynthesis.
       Key words：Protoilludanes;   Sesquiterpene;   Antimicrobial activity;   Path of biosynthesis
       
       自然界中真菌种类繁多，数量大，分布广，与人类关系较密切。在历史上和现代医疗事业中，都为中华民族的繁衍和身体健康起到重要作用。随着科学技术的进步，从真菌中开发研究新型药物将会受到人们的更大的青睐。近年来，许多protoilludanes原伊鲁烷型倍半萜化合物从高等真菌的菌丝体和子实体中分离鉴定出。伊鲁醇（illudol)B是Anchel等从杯伞属真菌Clitocybe illudens 中分离鉴定出的第一个 protoilludanes型倍半萜［1］。随后，大量该类型倍半萜，被中国、美国、法国、意大利科学工作者从高等真菌中分离鉴定出。到目前，关于该类型化合物的综述尚未见报道。本文从真菌资源分布、化合物结构、波谱特征、药理活性及生源途径等方面，综述了52个protoilludanes型倍半萜化合物，为此类真菌的研究开发提供参考。
       1  含有protoilludanes型倍半萜化合物的真菌资源
       
       国内外对于含有protoilludanes型倍半萜化合物的真菌研究，主要集中在蜜环菌属的蜜环菌Armillaria mellea［2～21］和假蜜环菌Armillaria tabescens［22］，红菇科美味红菇Russula delica［23，24］和Lactarius violascens［25］，担子菌纲真菌laurilia tsugicola［26］和多孔菌科粘褶菌属gloeophyllum G. sp. 97022［27］等。其种属分布见表1。
       2  Protoilludanes型倍半萜及其衍生物的结构特征
       
       国内外对高等真菌研究表明，高等真菌中的倍半萜大多数是从protoilludane骨架衍生来的。该类型的倍半萜是已经报道最多的倍半萜，比如仅从蜜环菌中就分离鉴定出30多个protoilludanes型倍半萜。另外protoilludane可能是许多倍半萜生物合成的中间产物，如marasmenes，lactaranes，secolactaranes等类倍半萜。
       
       该类化合物可分为倍半萜醇芳香酸酯和多羟基倍半萜两大类，其中倍半萜醇芳香酸酯化合物有40种。该类化合物通常含有不饱和键，如双键，醛基或酮基。其结构见图1。
       图1  Protoilludanes型倍半萜结构（略）
       3  Protoilludanes型倍半萜的波谱特征
       
       该类化合物的质谱存在显著特征，即芳香酰基离子峰均为基峰，m/z分别为151，165，199等，与生物碱的羧酸酯类的质谱有显著差异。可能由于酯键羰基一侧的α裂解，使分子离子直接产生取代的苯甲酰基离子［20］。由于双键及醛或酮基的存在，使红外波谱特征也较为明显，如羟基（3 480 cm-1）、羰基（1 650 cm-1）和芳环（1 610，1 570 cm-1）的特征吸收。另外，在12CNNR波谱中，由于偶合系统的作用使C11的峰位发生变化，若C10为羟基，C13为氢，则C11的峰位在42.65 ppm；若C10为氢，C13为羟基，则C11的峰位在34.59 ppm［2］。
       表1  含有protoilludanes型倍半萜化合物的真菌（略）
       4  抗菌活性
       
       原伊鲁烷型倍半萜芳香酸酯普遍具有抗菌作用。Obuchi T等［6］从蜜环菌菌丝体中分离鉴定出原伊鲁烷型倍半萜芳香酸酯化合物armillaric acid，药理实验显示该化合物对革兰氏阳性菌和干酵母具有较强的抑制作用。Donnelly D等［10］分离鉴定出具有抗细菌和真菌的化合物Orsellinate of armillol。Midland SL等［12］也分离鉴定出抗菌化合物melleolide。Arnone A.等［13］从蜜环菌中分离鉴定出抗细菌化合物melleolide B，melleolide C，melleolide D。Momose I等［20］从蜜环菌培养液中分离出3个该类型的抗菌化合物，分别为Melleolides K, L and M，中化合物Melleolides K有抑制革兰氏阳性菌、酵母和真菌的作用。
       5  生源途径
       
       倍半萜是由3个异戊二烯单位构成，含有15个碳原子的化合物类群。原伊鲁烷型倍半萜生源上是有其前体物焦磷酸金合欢（FPP）衍生而成。焦磷酸异戊二烯酯（IPP）经由IPP异构酶，异戊二烯基转移酶，焦磷酸的脱去，碳正离子的形成，重排成环等，最后形成原伊鲁烷型倍半萜及其它类型的倍半萜［24，28］。见图2。
       图2  protoilludanes型倍半萜的生源途径（略）
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