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       【摘要】 
       目的对河北省农林科学院药物植物研究中心选育出的浓香型药用菊花新品种河北香菊挥发油成分进行分析。方法GC-MS法进行挥发油的分离鉴定。结果从河北香菊挥发油中分离出266个组分，经分析鉴定出了其中的70种化学成分，所鉴定成分约占总挥发油含量的78.69%，其中8种主要成分约占70种被鉴定成分的61.79%。结论检测确定了河北香菊挥发油中70种化学结构，其中2Naphthalenemethanol(2萘甲醇)含量为17.3%，1R.alpha.Pinene(α蒎烯)含量为10.97%。
       【关键词】  河北香菊； 挥发油； 成分分析
       An Analytical Study on Composition of Volatile Oils in the Flower of Hebei Xiangju
       XIE Xiaoliang, LIU Ming, ZHOU Qiaomei, WEN Chunxiu, LIU Yujun*
       （College of Biological Sciences and Biotechnology, Beijing Forestry University University, Beijing 100083, China; Research Center on Medicinal Plants, Hebei Agriculture and Forestry Academy, Shijiazhuang, Hebei 050051, China）
       Abstract：ObjectiveTo study the volatile oil composition of Hebei Xiangju which is a new medicinal variety with strong fragrances selected by the Research Center of Medicinal Plants of Hebei Agroforestry Academy.Methods The GCMS technology was used to analyze the composition of the volatile oils of Hebei Xiangju flowers. ResultsTotally 266 components were isolated, of which, 70 compounds were identified, and it was accounted for 78.69% of the total volatile oils, and 8 main components were accounted for 61.79% of the 70 identified components. Conclusion The structures of the 70 compounds of volatile oil in Hebei Xiangju have been identified, the 2Naphthalenemethanol content is 17.3% and the 1R.alpha..Pinene content is 10.97%.
       Key words：Hebei Xiangju；  Volatile oils；  Composition analysis
       
       药用菊花为菊科植物菊Chrysanthemum morifolium Ramat.的干燥头状花序。菊花可入药，性甘、味苦、微寒，归肺、肝经，具有疏风清热、平肝明目、解毒等功效［1］。《神农本草经》记载：菊花，久服利气、轻身延年、润喉生津；现代研究表明菊花具有抗菌、抗病毒、消炎、抗肿瘤、抗衰老等作用［2］。河北香菊是河北省农林科学院药用植物研究中心选育出的一个药用菊花新品种，该品种霜降期间达到盛花期，鲜花具有浓郁的香气，为浓香型菊花品种。经分析检测，河北香菊中绿原酸含量为0.57%，总黄酮含量为5.1%。此外，河北香菊还富含硒（1.83 mg/kg）、锌（43.0 mg/kg）、铁（1 087.0mg/kg）、钙（6 856 mg/kg）等十多种人体有益元素。河北医科大学药学院赵丁博士采用河北香菊水提物对兔子和小鼠进行实验，发现河北香菊水提物具有明显的降压作用，其降压效果显著高于祁白菊。菊花中的挥发油大部分具有生理活性，普遍具有抗菌消炎作用［3～5］。本研究对河北香菊中的挥发油成分进行了分析与鉴定，以便为河北香菊的开发利用提供科学依据。
       1  材料
          
       河北香菊鲜花在11月10日盛开期，采自河北省农林科学院药用植物研究中心中药材试验园。鲜花采摘后及时整理去除杂质，在（40±1）℃下烘干至衡重，置于干燥器中冷却至室温，粉碎、密封包装，置- 20℃冰箱保存备用。
       2  方法
       2.1  挥发油提取液的制备称取粉碎的菊花粉500g置于蒸馏装置大烧瓶中，加水800ml，于梨形瓶中加入重蒸乙醚50ml。然后进行同步加热，样品瓶加热至沸，萃取瓶加热至（38±1）℃，如此循环萃取120 min。冷凝水入口处水温保持（5±1）℃。萃取结束后萃取液迅速加入无水硫酸钠5 g，密封置于- 20 ℃下过夜。每样品作两个平衡。脱水后的萃取液用G3 漏斗过滤，用5 ℃重蒸乙醚30 ml 分3 次洗涤萃取瓶及漏斗，合并滤液，然后置于冰水浴中采用顶空吹氮法浓缩。气流速度为60 ml/min，萃取液浓缩至10 ml 左右后，两平衡萃取液混合继续浓缩至0.5 ml ，密封，置于- 20 ℃保存备用。
       2.2  挥发油成分分析采用美国Finnigan公司产GC－MS联用仪（附带NBS质谱检索库）进行挥发油的分离鉴定。
       2.2.1  色谱分离条件色谱柱为CP－SIL，8GB－MS（30 m×0.25 μm×0.25 mm）；气化温度为270℃；升温程序为初始温度40℃，以升温速率5 ℃/min升至90℃，再以升温速率3 ℃/min升至250℃，维持10 min；进样量为0.1 μl。溶剂延迟2 min［6］。
       2.2.2  质谱鉴定条件电子轰击（EI），电子能量70 eV；检测器温度280℃；离子源温度200℃；电子倍增器电压2 200 V扫描范围30～510 amu［6～8］。
       2.2.3  挥发油组分的鉴定将经色谱分离得到的总离子流色谱图中的各峰经质谱扫描后得到其质谱图，然后在NBS质谱数据库中进行检索、人工谱图解析并核对质谱标准图以鉴定样品中的化学成分。
       2.3  相对含量的计算方法挥发油相对含量采用计算机以归一化法计算，即首先计算各组分峰面积，相加得总峰面积，然后算出各组分峰面积占总峰面积的百分含量。
       3  结果
       3.1  河北香菊挥发油的化学成分采用水蒸气蒸馏法提取挥发油，经测定河北香菊总挥发油含量为1.59％。河北香菊挥发油的总离子流色谱图表明其成分复杂，从挥发油中分离出约266个组分（见图1），将总离子流色谱图中的各峰经质谱扫描后得到质谱图，通过NBS质谱数据系统检索、人工谱图解析并核对质谱标准图，鉴定了70个化合物。各成分的体积分数按峰面积归一法计算得到（见表1）。所鉴定的化学成分约占色谱峰总面积的78.69％。经检测鉴定河北香菊挥发油主要以酯类、萜类、烷烃、醇类、有机酸类化合物为主。
       图1 河北香菊挥发油总离子流色谱图（略）
       表1  河北香菊挥发油的化学成分及相对含量（略）
       3.2  河北香菊8种主要挥发油化合物及其含量在检测确定的70种化学结构种，有8种成分含量明显较高，占70种挥发油成分的61.79％（见表2）。正是这8种挥发油成分决定了河北香菊的特异香型。其中2-Naphthalenemethanol（2-萘甲醇）含量为17.3％，1R -.alpha.-Pinene（α-蒎烯）含量为10.97％，2-甲烯基-6,6-二甲基二环［3.1.1］己烷-3-醇的含量为7.21％。
       表2  河北香菊8种主要挥发油化合物及其含量（略）
       3.3  与我国八大主流菊花品种挥发油含量比较通过对我国八大主流药用菊花品种挥发油含量［9～11］比较（见表3），河北香菊挥发油含量为1.59%，是目前药用菊花中挥发油含量最高的品种，比祁白菊（0.46%）高3倍多，比其他药用菊花普遍高3～10倍，是优良的药用菊花新品种。
       表3  我国主要药用菊花品种挥发油含量比较（略）
       4  讨论
          
       菊花中含有大量芳香物质，主要有菊油环酮(chrysanthenon) 、菊醇(chrysanthenol) 、龙脑(borneol) 、单龙脑肽酸酯(monobornyl phthalate) 、乙酸龙脑酯(bornyl acetate) ［12］。中外学者对不同菊花的挥发油的化学成分研究发现不同品种间差别极大。刘伟曾对杭菊、怀菊、滁菊、亳菊四种菊花挥发油用毛细管柱气相色谱- 质谱技术进行分析，初步鉴定出二十余种萜烯类化合成分:α- 侧柏烯、α- 菲兰烯、γ- 松油烯、1，8 - 桉叶烯、β- 菲兰烯、叔丁基苯、α- 萜品烯、蒲勒烯、优葛缕酮、樟脑、龙脑、异龙脑、醋酸冰片酯、芳樟醇、β- 石竹烯、β- 榄香烯,假紫罗酮、α- 松油醇、Dihgdro - khusilol 等，发现怀菊、亳菊挥发油中含单萜类成分较多，滁菊挥发油中含单萜少，怀菊中含有α- 萜品烯、β- 石竹烯、β- 榄香烯等。周维书等对祁菊挥发油分析，发现其成分以萜类和倍半萜的含氧衍生物为主。黄保民等［12］利用毛细管气相色谱- 质谱- 计算机联用技术研究怀菊挥发油的化学成分，鉴定了45 个化合物，占其总量的86. 3 %，并用气相色谱归一化法确定了相对含量，表明主要成分是β - 水芹烯(12. 2 %) 、对聚伞花烯(6. 80 %) 、菊烯酮(6. 40 %) 、1，8 - 桉油精(6.10 %) 、冰片(5. 94 %) 及桧烯(5.20 %) 。胡立宏对杭白菊的花进行化学分析，通过波谱技术和化学方法证明其中有5个新成分，其中两个为五环三萜，分别命名为棕榈酸16β,22α- 二羟基假蒲公英甾醇酯(16β,22α- dihydroxypseudotaraxaterol - 3β- O - palmitate) 和棕榈酸16β,28 - 二羟基羽扇醇酯(1μp - 16β,28 - di2hydroxy - 3β- O - palmitate) 。另3个为倍半萜类，依次为chrysanthediol A (Ⅰ) chrysanthediolB ( Ⅱ)chrysanthediol C( Ⅲ) ［13］。矢原正浩等［14］也从菊花挥发油中分得一种新三萜棕榈酸酯。刘青等对我国八大主流菊花挥发油含量进行测定，发现挥发油含量由高到低依次为：济菊、祁菊、滁菊、黄菊、杭菊、怀菊、亳菊、贡菊［9，15］。本项研究中我们检测河北香菊挥发油含量高达1.59％，从挥发油中分离出约266个峰，鉴定了70个化合物，占色谱峰总面积的78.69％，挥发油主要以酯类、萜类、烷烃、醇类、有机酸类化合物为主，其中2-Naphthalenemethanol（2-萘甲醇）含量为17.3％，1R -.alpha.-Pinene（α-蒎烯）含量为10.97％，2-甲烯基-6,6-二甲基二环［3,1,1］己烷-3-醇的含量为7.21％，这3种成分含量较高，在目前已知报道的菊花中是少见的。通过对河北香菊挥发油成分的分析研究，对进一步明确其药理活性成分奠定了良好的基础。
       【参考文献】
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