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       【摘要】 
       目的测定广西不同产地苦玄参中5种有机磷农药残留量。方法以混合溶剂超声提取，提取物通过活性炭净化后进行气相色谱质谱联用（GC-MS）测定。结果5种农药回收率在72%～108%之间，RSD＜12%。农药的最低检测限在0.51～1.27μg /kg之间。5种产地药材中有机磷农药残留均未超过国家标准。结论GCMS内标法测定苦玄参药材中的农药残留，方法简便快速、可靠、灵敏度高，可作为有机磷农药残留的定性定量方法。
       【关键词】  气相色谱-质谱联用法 有机磷农药 苦玄参
       Analysis of Organophosphorous Pesticide Remains in Different Origin of Picria fel-terrae Lour.  by GCMS
       ZHOU Wuping，CEN Feifei，ZHEN Hanshen
       (1.Guangxi University of Technology, Liuzhou, Guangxi, 545006, China；2.Guangxi Traditional Chinese Medical University, Nanning, Guangxi, 530001, China)
       Abstract:ObjectiveTo determine the residue of five orgarophosphorous pesticides in different origin of Picria fel-terrae Lour.. MethodsUltrasonic wave was used to extract multi-pesticides. After cleaned up with active carbon, the extraction was ready for GC-MS analysis. ResultsThe recoveries of five organophosphorous pesticides were between 72%～108%, with RSD＜12%. The LODs were in the range of 0.51～1.27μg/kg. Their residues of organophosphorus pesticides didn" t exceed national standard. ConclusionThe GC-MS method has advantages of time saving, convenience, sensitivity. It can be used for qualitative and quantitative analysis of residues of organophosphorous pesticides in Picria fel-terrae Lour.
       Key words:GC-MS；  Organophosphorus pesticides；  Picria fel-terrae Lour
       有机磷农药在我国的使用已有三十多年历史，其品种和用量目前仍居各类农药之首［1］。中药材在未按GAP要求进行规范化种植前，药农曾有滥施农药的现象，致使农田土壤及中药材中农残含量超标，对中药的污染很严重，制约了我国中药材产品的质量，严重地影响到用药的安全性。
       苦玄参为广西地道药材，来源于玄参科植物苦玄参Picria fel-terrae Lour.的干燥全草［2］，在广西作药用历史已久，也是多种中成药的原料，市场需求量大。为了解苦玄参药材农药污染情况，为中药使用的安全可控提供科学依据，以广西特产药材苦玄参为研究对象，用气相色谱-质谱联用法（GC-MS法）测定苦玄参药材中有机磷农药残留量。
       1  仪器与材料
       Agilent 6890N/5973N 气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司），HP-5MS（30 m×0.25 μm×0.32 mm）弹性石英毛细管柱（美国安捷伦公司），AE100型电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）。
       苦玄参分别采于广西龙州、梧州、苍梧、平乐、宁明县，经广西中医学院药学院刘寿养副教授鉴定为玄参科植物苦玄参Picria fel-terrae Lour.)干燥的全草，粉碎，过2号筛，备用。
       丙酮、石油醚（60～90℃）均为分析纯（中国医药集团上海化学试剂公司），重蒸后使用；水为超纯水；活性炭储存于密闭容器中备用；过滤滤纸用丙酮浸泡、干燥后使用 ；5种农药标准品乙酰甲胺磷、甲拌磷、杀螟硫磷、毒死蜱均购自迪马公司，纯度>95%，甲基-对硫磷（G23010-92）国标液（农业部环保科研监测所研制）。内标磷酸三丁酯为分析纯（广东汕头市西陇化工厂）。
       2  方法与结果
       2.1  色谱条件进样口温度250℃，程序升温：100℃（2 min）→10℃/min→200℃(5 min)→2℃/min→210℃post280℃(4 min)，接口温度280℃，载气为He，柱流量为1.0ml/min，进样方式为脉冲不分流进样（0.75min后开分流阀），进样体积为1μl。
       质谱条件：电子能量70ev，气体压力为0.5 kPa，质量扫描范围为30～500 amu，选择离子（SIM）采集各有机磷农药离子碎片。结果见表1。表1  GC-MS-SIM法测定5种有机磷农药的开始采集时间和监测离子（略）
       2.2  实验溶液的制备
       2.2.1  对照品液的制备分别精密称取对照品乙酰甲胺磷10.13 mg，甲拌磷10.38 mg，杀螟硫磷10.13 mg，毒死蜱10.23 mg，甲基对硫磷国标液（100 μg/ml）2 ml置10 ml量瓶中，用丙酮定容至刻度，摇匀，分别制得乙酰甲胺磷储备液、甲拌磷储备液、杀螟硫磷储备液、毒死蜱储备液、甲基对硫磷储备液。
       2.2.2  混合母液的制备精密量取上述乙酰甲胺磷储备液0.5 ml、杀螟硫磷储备液0.3 ml，甲基对硫磷储备液8 ml、其余储备液各0.2 ml，置10 ml量瓶中，用丙酮稀释至刻度，即得混合对照品母液。
       2.2.3  内标液的制备精密称取磷酸三丁酯1 mg，置于500 ml量瓶中，加丙酮稀释至刻度，摇匀，得浓度为2 μg/ml的内标储备液。2.2.4  供试品溶液的制备精密称取苦玄参药材粗粉2 g，置100 ml锥形瓶中，加入石油醚-丙酮（2∶1）20 ml，置冰浴中超声处理10 min，滤过，滤渣及滤器用石油醚-丙酮（2∶1）10 ml洗涤，合并滤液，置50 ml烧杯中，用空气流浓缩至约15 ml，加入0.2 g活性炭，放置5 min，振摇数次，直至颜色变浅，滤过，用提取溶剂洗涤滤渣及滤器，合并滤液，在滤液中精密加入20 μl内标储备液，用氮气吹干，再精密加入丙酮2 ml溶解，备用。
       2.3   标准曲线与检测限分别精密吸取混合对照品母液0.07，0.1，0.5，1，1.5 ml置2 ml量瓶中，逐个精密加入内标储备液20 μl，用丙酮稀释至刻度并摇匀。分别取1μl进样，按上述色谱-质谱条件进行测定，每种浓度的标准品液连续进样2次。以各农药定量离子峰面积与内标定量离子峰面积的比值为纵坐标(Y)，标准品的进样量为横坐标(X)，进行线性回归，制作标准工作曲线。以信噪比(S/N)=3为衡量指标，考察5种农药的检测限。结果见图1和表2。
       表2  各农药标准曲线、相关系数、线性范围以及最小检出限（略）
       2.4  精密度实验取制作标准曲线中间浓度的对照品溶液，连续进样5次，按“2.1”色谱条件分别测定农药峰面积与内标峰面积，计算其比值，得到乙酰甲胺磷、甲拌磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、毒死蜱的RSD分别为5.5%，1.9%，4.5%，4.2%，3.1%。
       2.5  加样回收率精密称取同一产地苦玄参药材粉末10份，每5份分别精密加入混合农药对照品溶液0.1，0.5 ml，混匀，挥干。按上述样品处理及测定方法操作，计算加样回收率。结果见表3。表3  5种有机磷农药的添加回收率（略）
       2.6  样品农药残留量测定采用上述方法对5个产地苦玄参的有机磷农药残留量进行测定，结果均未检出有机磷农药。
       3  讨论
       用GC-MS内标测定方法同时测定5种有机磷农药，MS检测器选择性较高，在对农药的定性定量方面是其他检测器无法相比的。内标法克服了GC-MS外标法中进样量、样品分析过程仪器状态不稳定引起的响应值变化等系统误差，重复性好。
       在广西5个产地的苦玄参药材中没有检出有机磷农药残留，但这并不能说明种植过程中没有使用过有机磷农药，由于有机磷农药化学结构中多含有酯键，不稳定，易受热、酸、碱影响而降解，不易长期残留，故在药材中检出较少［3，4］。但在一些药材产区，由于农药的滥用、误用或采收时间不当［5］，均有可能造成有机磷农药的残留。因此，仍应建立其测定方法，以保证中药材在使用时有机磷农药不超标。
       【参考文献】
         　　［1］帅 琴，杨 薇，郑岳君，等．固相微萃取与气相色谱-质谱联用测定有机磷杀虫剂的残留［J］.色谱，2003，21(3)：273.
       
       ［2］广西壮族自治区卫生厅．广西中药材标准［S］.南宁：广西科学技术出版社，1992：225.
       
       ［3］张 炜，王 伟．几种中成药中有机磷类农药残留分析［J］.解放军药学学报，2002，18(1)：56.
       
       ［4］张俊清，刘明胜，邢福桑，等．近年来中药材农药残留的研究概况［J］.中国药学杂志，2003，38(1)：7.
       
       ［5］张文玉．论中药材污染的防治与控制［J］.药学实践杂志，2005，23(6)：336．