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       【摘要】 
       目的建立枸杞中拟除虫菊酯类农药残留的检测方法。 方法运用基质固相分散法、气相色谱法同时检测枸杞中5种拟除虫菊酯类农药。结果甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯5种农药在20 min内完全分离，最低检测限为1.960～6.296μg·kg-1，平均添加回收率为85.5%～104.9%，RSD为2.2%～6.5%。结论方法简便快捷、选择性强，符合农药多残留分析要求。
       【关键词】  枸杞 农药残留 拟除虫菊酯 MSPD
       Studies on the Determination of Pyrethroids in Fructus Lycii
       YANG Hongbing ，LU Liliang，WANG Zijun
       (College of Chemistry & Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi, Xinjiang, 832003, China)
       AbstractObjective To develop an effective method for the quantitative determination of 5 kinds of synthetic pyrethroids residues in Fructus Lycii. MethodsFive synthetic pyrethroids residues in Fructus Lycii were determined by matrix solid-phase dispersion (MSPD)and gas chromatography .ResultsAll of the 5 pesticides were separated well in 20 minutes. The detection limit was 1.960～6.296 μg·kg-1. The average recovery was in the range of 85.5%～104.9% and RSD was 2.2%～6.5%.ConclusionThe method is simple, rapid and selective, and can be applied to determine residues of synthetic pyrethroids in Chinese medicine herbal with satisfactory results.
       Key wordsFructus Lycii；  Pesticide residue；  Synthetic pyrethroids；  MSPD
       拟除虫菊酯农药是目前使用较多的一种杀虫剂，广泛用于病虫害的防治。枸杞是新疆重要的资源植物，在其种植、加工和贮藏过程中，很容易受到农药的污染。由于中药材成分复杂、其中农药残留量属超痕量范畴，使得农药的提取、分离、净化与富集难度加大。传统的样品前处理方法有液-液分配法［1］，固相萃取（SPE）［2］法，此过程要消耗大量的有机溶剂，操作繁琐。
       
       基质固相分散（Matrix solid-phase disperse, MSPD）［3］法是一种新的样品前处理方法，已被应用于动、植物组织中的农药残留提取［4～6］。本方法将提取和净化在同一步骤中完成，具有试剂用量少、简便快捷、提取效率高等优点，中药材经MSPD处理后可直接用于气相色谱检测。
       1  仪器与材料
       1.1  仪器
       Shimadzu GC2010气相色谱仪，配电子捕获检测器，GCSolution工作站。旋转薄膜蒸发仪（BüCHRI B-490），电子天平(Sartorius)
       1.2  材料
       层析柱：20 cm×15 mm(i.d)。Florisil：(60-100目,百灵威公司),550℃下烘烤10 h；正己烷、丙酮、石油醚（60℃～90℃）、醋酸乙酯均为分析纯，重蒸处理。甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯（质量分数＞99.5%）由南开大学元素有机重点实验室提供。
       2  方法与结果
       2.1  色谱条件
        
       AT.RPAⅡ毛细管色谱柱：30 m×0.53 mm(i.d) ×0.33 μm (中科院兰州化物所)，汽化室温度：260℃, 检测室温度300℃，柱温为程序升温：初始温度260℃，保持9 min，再以10℃·min-1升至270℃，保持11 min；载气为高纯氮气，柱头压40 KPa，分流进样，分流比为5∶1，进样体积2 μl，外标法峰面积定量。
       2.2  样品前处理  
       取干燥枸杞，粉碎，过60目筛。准确称取0.50 g于研钵中，加入1.00 g Florisil，研磨30 min，使之成为均匀混合物。层析柱自下而上依次填入少量脱脂棉、2.00 g无水硫酸钠、枸杞－Florisil混合物、 3.00 g无水硫酸钠，轻轻敲实。用30ml 20%醋酸乙酯-石油醚混合溶剂淋洗层析柱，收集淋洗液，浓缩至近干，用正己烷定容到1 ml，过0.45 μm滤膜，待气相色谱测定。
       2.3  MSPD条件的确定固相吸附剂Florisil的用量及淋洗液的极性是影响样品前处理效果的2个主要因素。本实验首先考察了Florisil的不同用量对回收率的影响，结果表明：Florisil用量过少时，不能够将样品完全分散，不利于农药从基质中分离、洗脱。Florisil用量过多时，对农药的吸附较强，难以洗脱，回收率低。综合考虑回收率及净化效果，确定枸杞为0.5 g, Florisil用量为1.00 g，在此基础上进一步优化淋洗剂的极性及用量。
       称取枸杞为0.5 g，添加甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯混合标样水平分别为0.1μg/g,分别用醋酸乙酯体积分数为10%，15%，20%，30%、40%的石油醚－醋酸乙酯混合溶剂为淋洗液，进行MSPD处理，气相色谱测定。实验表明当醋酸乙酯的体积分数低于20%，农药的回收率较低，醋酸乙酯的体积分数高于20%，回收率增加幅度不大，而干扰组分却明显增加，因此确定淋洗液中醋酸乙酯的体积分数为20%。收集每5 ml淋洗液绘制淋洗曲线，实验表明，仅需30 ml就可使甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的回收率达80%以上，试剂用量远远少于文献的用量［7，8］。
       2.4  线性与检测限   
       根据5种农药在色谱仪上的响应因子，以石油醚为溶剂，配制不同浓度的混合标准溶液，按“2.1”色谱条件进样，以峰面积对质量浓度作标准曲线，以S/N=3计算最低检测限，结果见表1。5种菊酯的气相色谱图如图1所示，三氟氯氰菊酯(峰2)、氰戊菊酯（峰4）和溴氰菊酯（峰5）各有2个异构体，氯氰菊酯（峰3）有3个异构体，以它们各自所有异构体的色谱峰面积之和进行定量分析。表1  5种菊酯农药的线性方程及相关系数（略）
       2.5   回收率实验在枸杞中添加不同含量2个水平的甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯混合标准溶液，按“2.1”，“2.2”方法进行回收率实验，每个添加水平重复5次，结果见表2。表2  枸杞中添加2个水平浓度的5种农药的回收率（略）
       2.6   样品测定分别选取石河子、阿克苏、喀什等不同产地的枸杞样品，按上述方法对样品进行处理，结果5种农药均未被检出。
       3  结论
       运用MSPD法同时检测枸杞中5种菊酯类农药残留，具有前处理步骤简便、快捷、试剂用量少、结果准确可靠等特点，可同时进行中药材中多种菊酯类农药残留的快速分析。
       【参考文献】
         　　［1］丁慧瑛，鲍晓霞，郑自强. 茶叶中7种拟除虫菊酯农药残留量的检测方法［J］.分析测试学报，2000，19 (6) ：31.
       
       ［2］张海霞，朱彭龄. 固相萃取［J］.分析化学，2000，28（9）：1172.
       
       ［3］Steven .A. Barker. Matrix solid－phase dispersion［J］. Journal of Chromatography A. 885(2000)：115.
       
       ［4］Kunihiro Kishida，Naoto Furusawa. Matrix solid－phase dispersion extraction and high－performance liquid chromatographic determination of residual sulfonamides in chicken［J］. Journal of Chromatography A. 937 (2001) ：49.
       
       ［5］Monika Michel，Boguslaw Buszewski. Optimization of a matrix solid－phase dispersion method for the determination analysis of carbendazim residue in plant materia［J］. Journal of Chromatography B. 800 (2004) ：309.
       
       ［6］杨红兵，鲁立良，张 玲. 底物固相分散法测定甘草中菊酯类农药残留［J］. 时珍国医国药,2006,17（9）：1657.
       
       ［7］吴加伦，邹耀华，李丽青. 白芍和黄连中十五种有机氯和拟除虫菊醋类农药的多残留分析方法［J］.农药学学报，2006,8(1)：65.
       
       ［8］万益群，鄢爱平，谢明勇. 中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯农药残留量的测定［J］.分析化学，2005，33（5）：614.