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       【摘要】 
       目的研究三台红花的化学成分。方法采用硅胶柱色谱分离和IR, NMR, MS 等波谱分析法确定结构。结果从乙醇提取物中得到6个单体化合物, 其结构鉴定为豆甾醇 (Ⅰ), 邻苯二甲酸二 (2-乙基) 己酯 (Ⅱ), 齐墩果酸 ( Ⅲ )，5, 7, 4′ - 三羟基黄酮 ( Ⅳ )，serratumin A ( Ⅴ ), Acteoside（Ⅵ）。 结论其中除Ⅴ以外余下化合物为首次从该植物分离得到。
       【关键词】  三台红花 化学成分
       Studies on the Chemical Constituents of Clerodendrum serratum ( L. ) Moon
       FAN Judi, LONG Qingde, YANG Jun, LUO Xirong
       1. Guiyang Medical College, Guiyang 550004 China;
       2. Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002，China
       Abstract：ObjectiveTo study the chemical constituents of Clerodendrum serratum (L.) Moon. MethodsThe compounds were isolated by chromatography on silica gel. Their structures were elucidated by chemical methods and IR, NMR, MS spectral analysis.ResultsSix compounds were identified as stigmasterol (Ⅰ), Bis (2- ethylhexyl ) phthalate (Ⅱ), oleanolic acid ( Ⅲ ), 5, 7, 4′ - trihydroxy - flavone ( Ⅳ ), serratumin A (Ⅴ) and acteoside ( Ⅵ ).ConclusionAmong these isolated compounds, compound Ⅰ～ Ⅳand Ⅵ are isolated from this plant for the first time.
       Key words：Clerodendrum serratum (L.) Moon;   Chemical constituents
       
       三台红花为马鞭草科大青属植物三对节Clerodendrum serratum (L.) Moon 的全株，分布于贵州、广西、云南、西藏等地。其性味苦，微辛，凉，民间用于治疗跌打损伤、骨折、风湿疼痛、肾虚腰痛等疾病［1，2］。该属植物的化学成分已报道有黄酮和三萜成分［3］，近年来有报道该植物有抗菌活性［4］。贵州有丰富的三台红花资源，有必要对其化学成分及药理作用进行深入研究，充分开发和利用该资源，作者从三台红花中分离得到6个化合物, 通过理化性质及波谱分析, 分别鉴定为豆甾醇 (Ⅰ), 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 (Ⅱ), 齐墩果酸 ( Ⅲ ), 5, 7, 4′ - 三羟基黄酮 ( Ⅳ ), serratumin A (Ⅴ), Acteoside ( Ⅵ )。 其中除Ⅴ以外余下化合物为首次从该植物分离得到（化合物Ⅱ、Ⅵ 结构式见图1）。
       1  器材
             
       X-4型数字显微熔点测定仪(温度未校正)；日本岛津红外光谱仪(SHIMADZU-IR Prestige-21)；Inova-400MHz核磁共振仪(TMS为内标)；HPMS5973质谱仪(美国惠普公司)。 薄层用硅胶及柱层用硅胶为青岛海洋化工厂产品，凝胶柱色谱sephadex LH - 20 ( Amershan  公司产品)；所用试剂均为分析纯。
          
       三台红花药材采自贵州省凯里市郊，经贵阳医学院生药教研室龙庆德副主任鉴定，原植物为三对节Clerodendrum serratum (L.) Moon 。
       2 方法与结果
       2.1  提取与分离
       三台红花干燥全株 ( 4.3 kg ) 粉碎后，用95%乙醇提取，2h/次，共3次，适当浓缩，加水调至醇浓度70%，沉降叶绿素，滤除沉淀，回收乙醇得到浸膏452.4 g。将浸膏水溶悬浮，依次用石油醚，醋酸乙酯，正丁醇进行萃取。弃去石油醚层，得到醋酸乙酯层(40.5 g) 和正丁醇层 (180.5 g )。醋酸乙酯萃取层 ( 40.5 g ) 进行硅胶柱色谱，用氯仿-丙酮  ( 1∶0 - 0∶1 ) 和甲醇冲洗分为6组分，其中组分2，3，4再次经过硅胶柱色谱，用石油醚-氯仿( 10∶1 )，石油醚-丙酮 ( 4∶1 ) 和石油醚-醋酸乙酯 ( 2:9 )，反复洗脱得到化合物Ⅰ ( 24 mg )，Ⅱ (257 mg )，Ⅲ (39 mg )。组分5，6经过硅胶柱色谱，用石油醚-醋酸乙酯 ( 4∶6 )， 氯仿-甲醇( 10:1 ) 洗脱和薄层层析制备纯化，得到化合物Ⅳ (18 mg )，Ⅴ ( 56 mg )。将正丁醇部分180.5 g 经过反复硅胶柱层析及Sephadex LH - 20，氯仿-甲醇( 30∶1 - 0∶1 )梯度洗脱，得到化合物Ⅵ ( 1.067 g )。
       2.2  鉴定
       2.2.1  化合物Ⅰ
       无色针晶, mp. 168～170℃, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ ppm: 3.50 (1H, m, 3 - H), 5.43(br.s, 6 - H), 5.12 ( 1H, dd, J = 15.0, 8.0 Hz, 22 - H), 5.00(1H, dd, J=15.0, 8.0 Hz, 23-H), 0.75 - 0.90 ( m ); 13C - NMR ( 100 MHz, CDCl3 )δ ppm: 37.2(C-1), 33.7(C-2), 71.8(C - 3), 34.9 (C - 4), 140.1(C-5), 117.9 ( C -6), 30.9(C-7), 30.8(C-8), 49.5(C-9), 37.2(C-10),21.5(C-11), 39.6 ( C-12), 43.3(C-13),56.0(C-14),28.4(C-15),29.2(C - 16), 55.1(C- 17),12.0(C-18),19.1(C-19), 40.8(C-20),13.0(C-21), 138.1(C-22),129.6(C-23),51.3(C-24),32.5(C-25),21.4（C-26），19.8 (C-27),25.3(C-28), 12.3(C-29 ).EI - MS(m/z ):412［M ］+,369,351,300,271,255,133,109,95,81,69。 以上数据与文献［5］报道的豆甾醇一致，且TLC对照与豆甾醇标准品Rf值完全一致，因此确定该化合物为豆甾醇。
       2.2.2  化合物Ⅱ
       无色油状物, IR(KBr) cm-1:2 961,2 932,2 863,1 730,1 600,1 581,1 465,1 382,1 275,1 124,1 074, 1 040,959. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ ppm: 7.55 (each 1H, dd, J = 5.6,2.2 Hz, 3 and 6-H), 7.35(each 1H,m,4 and 5- H), 4.12 (each 2H, dd, J = 11.1, 5.2 Hz, 1′ and 1′′- H), 1.61 (each 1H, m, 2′ and 2′′- H), 1.39 (each 2H, m, 3′ and 3′′- H),1.27-1.46 (each 2H, m, 4′, 4′′,5′,5′′,7′ and 7′′- H),0.88 - 0.93 (each 3H, m, 6′, 6′′, 8′ and 8′′- H); 13C - NMR (100 MHz, CDCl3) δ ppm: 134.2 (C - 1 and 2), 131.0(C - 3 and 6 ), 127.8 ( C - 4 and 5 ), 166.7 ( C - a′ and a′′),68.9 (C-1′ and 1′′),  38.6(C - 2′ and 2′′), 24.7 (C-3′ and 3′′ ), 23.1(C - 4′ and 4′′),27.8(C - 5′ and 5′′) ,14. 8( C - 6′ and 6′′), 30.2 (C - 7′ and 7′′),10.6 (C - 8′ and 8′′). ESI - MS(m/z):391 ［M +1］+. 以上数据与文献［6］报道一致，故鉴定该化合物为邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯。
       2.2.3  化合物Ⅲ
       白色粉末，mp. 280～282 ℃, Liebermann - Burchard 反应呈阳性，IR (KBr ) cm-1: 3 448, 2 924, 1 691,1 458, 1 360, 1 029. EI - MS ( m / z ): 456 ［M］+, 438 ［M - H2O］+, 410, 395, 248, 207, 189, 147, 133, 119, 105, 69. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ ppm: 3.20 ( 1H, dd, J = 10.0, 6.0 Hz, 3a - H ), 5.25 ( 1H, t, J = 3.6 Hz, 12 - H ), 2.87 ( 1H, dd, J = 14.0, 4.6 Hz, 18 -H ), 0.72, 0.85, 0.87 ( s, CH3 ), 0.93 ( s, CH3 ), 1.08 ( s, CH3 ) 以上数据与文献［7］报道基本一致，通过TLC对照与齐墩果酸标准品Rf值完全一致，故确定该化合物为齐墩果酸。
       2.2.4  化合物Ⅳ
       黄色粉末，mp. > 300 ℃, 盐酸 - 镁粉反应阳性示为黄酮类化合物。 IR (KBr ) cm-1: 3 340, 2 928, 2 610, 1 720, 1 658, 1 610, 1 515, 1 445, 1 359, 1 268, 1 244, 1 178, 1 029, 829. 1H-NMR (400 MHz, C5D5N ) δ ppm: 6.80 ( 1H, s, 3 - H ), 6.63 ( 1H, d, J = 2.0 Hz, 6 - H ), 6.74 ( 1H, d, J = 2.0 Hz, 8 - H ), 7.91 ( 2 H, d, J = 8.7 Hz, 2′ - H and 6′ - H ), 7.25 ( 2 H, d, J = 8.7 Hz, 3′ - H and 5′ - H ); 13C - NMR ( 100 MHz, C5D5N ) δ ppm: 168.5 ( C - 2 ), 107.8 ( C - 3 ), 182.9 ( C - 4 ), 158.6 ( C - 5 ), 94.9 ( C - 6 ), 164.6 ( C - 7 ), 102.4 ( C -8 ), 163.2 ( C - 9 ), 109.5 ( C - 10 ), 123.3 (C - 1′ ), 129.2 ( C - 2′ and 6′ ), 110.9 ( C -3′ and 5′ ), 162.5 ( C -4′  ). EI - MS ( m / z ): 270 ［M ］+, 242, 153, 124, 118, 96, 89, 79, 69, 55. 以上数据与文献［8］报道的5, 7, 4′ - 三羟基黄酮基本一致, 确定该化合物为5, 7, 4′ - 三羟基黄酮。
       2.2.5  化合物Ⅴ
       黑棕色树胶状物，［a］D20+12.41 (C 0.010, C5H5N ). IR (KBr) cm-1: 3 470, 3 020, 2 946, 1 714, 1 657,1 450,1 425,1 385,1 245,1 070,755. 1H-NMR (400 MHz, C5D5N ) δ ppm: 6.87 (1H, d, J = 6.1 Hz, 3-H), 2.17 ( 2H, m ), 2.15 (2H, m), 3.72 (1H, t, J = 9.2 Hz, 7-H), 4.50(2H, m), 5.02 (1H, s, 9a - H), 5.14 (1H, s, 9b - H), 1.82 (3H, s), 5.44 (1H, s), 5.23 (1H, d, J = 10.2, 4′-H), 3.92(1H, t, J=10.2, 2.0, 5′-H),4.38(2H, br, s); 13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ ppm: 169.4(C - 1),127.9(C-2),138.0(C-3),27.4(C-4),36.5(C-5),142.5(C-6),50.4 (C-7),72.1(C-8),114.5(C-9),13.2(C-10),110.4(C-1′),85.7(C-2′), 208.6(C-3′),73.4(C-4′),77.2(C-5′),61.3(C-6′). 以上数据与文献［9］报道相关数据一致，故确定该化合物为serratumin A。
       2.2.6  化合物Ⅵ
       白色粉末，［a］D20 - 76.5°(C 0.45,MeOH). IR (KBr) cm-1: 3 400 ( br. ),2 925,1 690,1 590,1 512,1 470,1 360,1 250,1 040,810. 1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ ppm: aglycone,6.75(1H,d,J=2.0 Hz, 2-H),6.70(1H,d,J=8.0 Hz,5-H ),6.44(1H,dd,J=8.0,2.0 Hz,6-H),3.71(1H,m,αa-H),4.04(1H,dd, αb - H),2.72(2H,β-H);caffeoyl moiety,7.02(1H,d,J=2.0Hz, 2-H),6.64(1H,d,J=8.2 Hz,5-H),6.85(1H,dd,J=8.2,2.0 Hz, 6-H),6.28 (1H,d,J=15.8 Hz,a-H), 7.61 (1H,J=15.8 Hz,β-H);glucosyl group,4.36(1H,d,J=7.6 Hz,1-H),3.26-3.96(m); rhamnosyl group,5.14( 1H, d,J=1.8 Hz,1-H),1.08(3H,d,J=6.0 Hz,CH3),3.26-3.94(m); 13C-NMR(100 M Hz,CD3OD)δppm: aglycone,131.5(C-1 ),116.7(C-2),145.3(C-3),143.2(C-4),117.4(C-5),121.3(C-6),72.1(C - a),36.6(C-β);caffeoyl moiety,127.6(C-1),114.8(C-2),146.8(C - 3),149.6(C-4),116.5(C-5),123.2(C-6),114.7(C-a),148.2(C-β),168.5(C=O);glucosyl group,104.0(C-1),75.6(C-2),82.1(C-3), 71.6(C-4),76.0(C-5),61.4(C-6);rhamnosyl group,103.0(C-1),70.3(C - 2),72.3(C-3),73.8(C-4),72.0(C-5),18.4(C-6).13C-NMR谱及DEPT谱给出29个碳信号，其中1个甲基，3个亚甲基，18个次甲基和7个季碳，根据以上数据，可知化合物分子式为C29H36O15，不饱和度为12。以上数据与文献［10］报道的苯丙素苷acteoside一致。
       3  讨论
        目前，国内外对三台红花化学成分的研究报道较少。从本次实验以及查阅的文献来看，该植物含有黄酮、三萜和苯丙素苷类化合物，对于该实验苯丙素苷类化合物（如acteoside），因其苷元为取代苯乙基，亦称为苯乙醇苷。由于糖的种类的变化，支链糖的连接位置、顺序的不同，以及肉桂酰基和苯乙基上取代基团的变化，从而导致了该类化合物结构类型的多样性。近年研究表明，该类化合物具有很强的生物活性如抗肿瘤等，我们将进一步研究该类化合物的药理活性。
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