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       【摘要】 
       目的采用分光光度法测定硒（IV）的含量。方法在硝酸介质中，用Se（IV）催化KBrO3氧化亚甲蓝的褪色反应。LogA0/A与硒的含量呈现出良好的线形关系。结果方法的测定范围在0～5μg·dm-3，灵敏度0.352 7 μg·dm-3。此体系可选择多种阳离子，如：Cu2+,K+,Fe3+等可在测定Se(IV)时共存。结论用于中草药中Se（IV）的测定，效果较好。
       【关键词】  催化动力学 分光光度法 硒
       Content Determination of Selenium(IV) in Chinese Herbal Drugs by Spectrophotometry
       YU Zhaoyun，DING Liang，YANG Hui，TANG Zhiyuan 
       Health Science Center Hebei University,Baoding 071000, China
       Abstract：ObjectiveTo describe a spectrophotometric method for the determination of selenium(IV) .MethodsThe selenium(IV) was catalyzed oxidation of methyl bule with KBrO3 in nitric acid medium.As the redox reaction proceeded,the blue colour of the dye was decolourized.ResultsLogA0/A showed good linear relationship with the amount of selenium.The detection range of the method was 0～5μg·dm-3 with sensitivity of 0.3527 μg·dm-3.Most of the cations,such as,copper,potassium,iron,etc.can coexist in the system during the determination of Se(IV).ConclusionThe method is simple,satisfactory and can be used for the determination of Se(IV) in Chinese herbal drugs.
       Key words： Catalytic kinetic method;  Spectrophotometric determination;  Selenium
       
       硒是生物体必需的一种营养元素,在体内能保护细胞膜的结构和功能,对心血管功能、生育、视力等有重要作用，并且还有预防和抗癌作用。测定Se（IV）的方法有萃取分光光度法，火花中子荧光测定法［1］，电感耦合等离子体发射光谱分析法，原子吸收分光光度法［2］，色谱法，氢化物发生法，X-射线荧光光度法，电热法等。一些方法有很好的选择性和灵敏度，但因操作复杂费时，或需要大型仪器而使其应用受到限制。近年来，催化动力学光度法发展很快，因其灵敏度高、重现性好、操作简单、仪器普遍等特性，已广泛用于多种元素的分析［3～5］。本文研究了硒催化KBrO3氧化亚甲兰的褪色反应是一种简单，灵敏，快捷的测定Se（IV）的方法。本文给出了反应过程，并已用于一些中草药的测定。
       1  仪器与试剂
       UV-8500I 分光光度计(上海,天美)，在测定吸光度时采用1cm的比色皿。501型超级恒温水浴；pHS-2型酸度计。
       所用化学试剂均为分析纯（纯度大于99%）。分析用水为二次蒸馏水。
       硒储备液1 000 μg·ml-1 ：称取0.140 5 g SeO2用水溶解,稀释至100 ml的容量瓶中，加二次水至刻度，配成硒储备液。此溶液作为测定标准液［6］。
       亚甲蓝的储备液（100 μg·ml-1）：把适量亚甲蓝溶解，置于100 ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液作为测定标准液。用二次水适当稀释得到工作溶液。
       0.1 mol·dm-3 KBrO3溶液； 0.025 mol·dm-3 HNO3溶液。
       2  实验过程
       在10 ml 测定管加入3.0 ml亚甲蓝和2.0 ml适量硒标准液，稀释至10 ml，同时置68℃的恒温水浴中，以试剂空白作参比，用1 cm比色皿，在最大吸收波长662 nm处，用分光光度计测量非催化体系和催化体系的吸光度A0和A，并计算lg(A0/A)，利用lg(A0/A)与硒溶液浓度的关系计算硒的含量。
       3  结果与讨论
       3.1  实验条件的选择
       3.1.1  硝酸溶液用量的影响
       实验研究HNO3用量在0.2～1.0 ml时酸性的影响。数据显示，HNO3用量0.2～0.8 ml，lg(A0/A) 一直增大，说明硒的催化作用增强。当HNO3用量在0.8ml时，lg(A0/A)达到最大，并趋于平衡，本实验选0.025 M HNO3用量0.8 ml。
       3.1.2  KBrO3 和MB反应体系的影响
       在KBrO3 和MB反应体系，MB 和KBrO3分别做还原剂和氧化剂，有合适的反应比率。保持其他条件不变，分别改变KBrO3用量1.2～3.0 ml，MB用量从2.0～4.5 ml。数据显示MB 3.0 ml和KBrO3 2.0 ml时，催化体系和非催化体系的吸光度明显不同，且有较高灵敏度。
       3.1.3  反应温度的选择
       实验表明，本反应低于60℃几乎不反应，MB被KBrO3氧化的反应速率是随着反应温度的升高而增大。反应的最佳温度范围在62～70℃之间。数据显示，68℃是最佳反应温度。在70℃以上，重现性较差。
       3.1.4  反应时间的选择
       确定了［Se］，［KBrO3］，［MB］的酸度和温度时，与logA0/A对应的时间显示，随着反应时间的增加，lg(A0/A)增大。当反应时间在4～8 min时，反应线性加快;反应时间过长不利于实验的控制和测量。所以综合以上情况7 min是最佳反应时间。
       
       综上所述，实验的最佳反应条件为：3.0 ml MB， 2.0 ml KBrO3， 0.8 ml HNO3，反应时间7 min，反应温度为68℃。
       3.2  标准曲线的绘制因为亚甲蓝的氧化反映在室温下不反应，可以通过流水冷却有效地终止反应。室温下反应终止24 h 之内，溶液的吸光度改变值小于5%。在最佳反应条件下，测定不同含量的硒标准液并绘制标准曲线：logA0/A=0.143 28C Se(IV) ( μg·dm-3 ) + 0.049 53 (r=0.999 5) 。
       
       该方法的灵敏度为0.352 7 μg·dm-3，Se（IV）浓度在0～5 μg·dm-3之间与logA0/A呈线性关系。
       3.3  干扰离子的影响实验过程中，对干扰离子也进行了测定。在样品中采用了阳离子交换树脂除去干扰离子［7］。在一系列10 ml溶液中，分别含有20 μg Se (IV) 和2×104 mg所需的阳离子。每种溶液均通过一段10 cm长的阳离子交换树脂柱。柱子用水冲洗3次，3 ml/次 ，洗涤液移入25 ml的容量瓶中，用水稀释至刻度，用以上方法测Se（IV）的含量。共存离子的限定范围列于表1。表1  在最佳条件下测定（略）
       3.4  催化动力学反应Se（IV）催化KBrO3氧化MB反应中，MB的褪色速度为：
       -dCMB/dt = kCαMBCγkBrO3CβSe(IV)CδH+（1）
       根据催化反应的特性Cr KBrO3和 CδH+在反应中的改变可忽略，且β=1。由方程（1）可得方程（2）：
       -dCMB/dt = kCαMBC Se（IV）（2）
       根据B定律： A=εLCMB，则
       -dA/dt = k1Aα C Se（IV）（3）
       log（-dA/dt） = αlogA+logk1（4）
       以△A/△t代替dA/dt，以表示一定时间区间的平均吸光值，以log（-△A/△t）对-log作图，可得一条直线（相关系数 =0.999 4），其斜率为α值，见表2。表2  α的测定（略)
       根据表2，以log（-△A/△t）对-log的直线方程式为：log（-△A/△t）= 1.028 7×（-log）+  0.773 5 （r=0.999 4）。此反应对亚甲蓝为一级反应。
       4  样品含量分析
       抗癌 中草药（保定中药材公司提供）三棱（CPV），长春花（MPH）和冬凌草（RRH）按照以下方法进行处理［8］：准确称取1.5 g左右样品混合粉末，加入浓HNO3 30ml浸泡，放置过夜，在150℃加热3h，再加入HNO3-HClO4（3 ∶1）的混合酸10 ml，在150℃加热浓缩至1～2 ml，冷却至室温，加水稀释至10～15 ml，通过阳离子交换树脂除去干扰离子［9］，将洗脱液加水稀释至50 ml，按上述实验方法测定样品中的Se（IV）含量。
       样品中Se（IV）的含量可通过相对应的标准曲线获得。中草药中硒（IV）含量的测定结果列于表3。表3   中草药样品回收率的分析（略）
       【参考文献】
         　　［1］Manish H,Ramachandran K N & Gupta V K,Talanta,1994，(41)：1623.
       
       ［2］Tummalapalli C M,Williams J C &Stern T N［J］,Anal Lett,1994，(27) ：2091.
       
       ［3］许卉,贺 萍.催化褪色光度法测定海洋生物中痕量硒［J］.分析化学,2003,31(10):1244.
       
       ［4］赵丽杰,赵丽萍.催化动力学光度法测定痕量钒(V)［J］.沈阳工业大学学报, 2006,28(14):478.
       
       ［5］刘长增.高灵敏催化光度法测定痕量锰［J］.理化检验-化学分册,2001,37(8):3691.
       
       ［6］丁良,单金缓,王秀梅.催化动力学光度法测定抗癌中草药中痕量硒I溴酸钾-罗丹名B体系［J］.光谱学与光谱分析,2004（24）:1419.
       
       ［7］Mousavi M F,Ghiasvand A R &Jahanshahi A R,Tanlanta,1998， (46)：1011.
       
       ［8］李成平,施青红,刘文涵.催化动力学光度法测定痕量硒［J］.光谱实验室,2006,23 (1):104.
       
       ［9］王艳娟,张渝阳,田 明,等.离子交换树脂分离测定硒中硫［J］.渤海大学学报(自然科学版),2006, 27 (2) :97.