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       【摘要】 
       目的研究夏枯草的药效成分。方法利用硅胶柱色谱法等对夏枯草进行分离纯化，根据光谱数据分析和化学方法鉴定化合物的结构。结果分离鉴定了3个化合物，鉴定其分别为①槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷；②橙皮苷，即5，7，3"-三羟基-4"-甲氧基二氢黄酮-7-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷；③芦丁。结论化合物②为首次从夏枯草中分离得到。
       【关键词】  夏枯草 黄酮苷 化学成分
       Studies on Flavonoids in Prunella vulgaris
       WANG Zhuju,TANG Liying,FU Meihong,HE Yan,FANG Jing
       (Institute of Chinese Materia Medica,China Academy of Chinese Medical Sciences,Beijing 100700,China)
       Abstract:ObjectiveTo study the constituents in the flower of Prunella vulgaris L..MethodsThe herb was extracted and purified with the column chromatography on silica gel and Sephadex LH20,identified by the spectrum analysis and chemical method.Results3 compounds were isolated from the plant ,and their structures were elucidated as ①quercetin-3-O-β-D-glucoside,②hesperidin and ③rutin.ConclusionCompound② was isolated for the first time from Prunella vulgaris L.
       Key words:Prunella vulgaris L.；  Flavonoids；  Constituents
       夏枯草为唇形科植物夏枯草Prunella vulgaris L.的干燥花穗，是一味常用中药，始载于《神农本草经》，具有几千年的药用历史。传统医学认为具有清火、明目、散结、消肿之功效，用于目赤肿痛、头痛眩晕、瘰疬瘿瘤、乳腺肿痛等病症。现代研究表明，它具有降压、抗菌、抗病毒、抗炎、抗肿瘤及降糖等多种药理作用，临床上用于治疗肺结核、淋巴结核、胸膜炎、菌痢、高血压病及甲状腺肿瘤等疾病。为了进一步研究夏枯草的药效成分，更好地控制其质量标准，我们曾报道了其三萜、黄酮及缩酚酸等成分的提取分离及结构鉴定［1～3］，继前研究工作，我们从夏枯草中又分离得到3个黄酮苷类化合物，经波谱和理化性质分析，鉴定其分别为①槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷；②橙皮苷；③芦丁。其中化合物②为首次从夏枯草中分离得到。
       1  仪器与材料
       X4型数字显微熔点测定仪（北京福凯科技发展有限公司），温度计未较正。UV-260型紫外分光光度仪（Shimadzu）。AL-300型核磁共振仪（300 Hz，日本JEOL公司）。
        层析用硅胶为青岛海洋化工厂生产，Sephadex LH-20为Pharmacia公司产品；柱层析聚酰胺粉为浙江省台州市路桥四甲生化塑料厂产品；所用溶剂及试剂均为分析纯。
       2  提取分离
       夏枯草粗粉10 kg用10倍量95%乙醇渗滤提取，渗滤液减压浓缩至无醇味，加入适量水混悬后，依次用石油醚、氯仿和正丁醇萃取，回收溶剂得到正丁醇萃取物70 g。取40 g进行硅胶柱层析（100～200目），氯仿-甲醇梯度洗脱，收集220个流分，分为3个部分，其中部分Ⅱ(65～110份)，先经Sephadex LH20柱层析，然后再经反相硅胶柱层析，甲醇-水梯度洗脱，得到化合物①。部分Ⅲ(135～185份)经Sephadex LH-20柱层后，用聚酰胺柱层析，得到化合物②和③。
       3  结构鉴定
       化合物①：黄色粉末（MeOH），mp.189～191℃。盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阳性，所以化合物①可能为黄酮类化合物。1H-NMR（DMSO-d6）δ：6.19（1H，d.J=1.5 Hz,H6），6.39（1H，d,J=1.5 Hz,H8），为黄酮类化合物A环上的质子，为间位耦合，所以A环为间位取代。7.56(1H，br.s，H2")，6.83（1H，d,J=8.5 Hz，H5"），7.66(1H,d,J=8.5 Hz,H6")，为黄酮类化合物B环上的质子，为ABX偶合系统，由此可知B环为3"，4"二取代形式；5.45(1H,d,J=7.0 Hz,H1")为糖的端基质子信号。13CNMR（DMSOd6）δ:156.3(C2)，133.3（C3），177.4(C4)，161.2(C5)，98.6（C6），164.2（C7),93.5(C8),156.1(C9),104.0(C10),121.2(C1"),115.2(C2"),144.8(C3"),148.5(C4"),116.2(C5"),121.6(C6")；100.8(C1"")，7.42(C2"")，76.5(C3"")，69.9(C4"")，77.6(C5"")，60.9(C6"")。酸水解薄层检出D葡萄糖。将其13CNMR谱数据与槲皮素3OβD葡萄糖苷［4］相比，数据吻合，所以确定化合物①为槲皮素3OβD葡萄糖苷（quercetin3OβDglucopyranoside）。
       
       化合物②：白色粉末（MeOH），mp.259～263℃。盐酸-镁粉反应阳性。Molish反应阳性，其1H-NMR和13C-NMR谱特征显示②为黄酮类化合物。UVMeOHmaxλnm：284，326；加NaOMe：240，286，355；加AlCl3：305，383；加AlCl3+HCl：307，381；加NaOAc：284，327；加NaOAc+H3BO3：284，326。1HNMR中可见δ2.75（1H，br，d，J=14.4 Hz）信号，13CNMR中有δ197.0，78.4和42.0 3个二氢黄酮特征碳信号，显示化合物②为二氢黄酮类化合物。"H-NMR中还有δ4.98（1H，d,J=7.0 Hz),4.50(1H,br,s)两个糖端基氢信号，同时13C-NMR中有δ100.6和99.4两糖端基碳信号，说明化合物2为含有两个糖的二氢黄酮苷。由1H-NMR和13CNMR数据可推知两个糖分别为αL鼠李糖和βD葡萄糖，另外，1H-NMR谱中显示δ6.92（3H，m）信号，为B环上氢信号，δ6.11（2H，d,J=2.5Hz），为A环上氢信号，δ3.76（3H，s）甲氧基信号以及δ12.01（1H，s），9.09（1H，s）两个羟基信号。综合以上信息，化合物②与橙皮苷的结构比较吻合。其13CNMR（DMSOd6）δppm：78.4(C2)，42.0(C3)，197.0(C4)，163.0(C5)，96.4(C6)，165.1(C7)，95.5(C8),162.5(C9),103.3(C10),130.9(C1")，114.1(C2")，146.4(C3")，147.4(C4"),112.0(C5"),117.9(C6"),55.7(OCH3),99.4(C1""),73.0(C2""),76.2(C3""),69.6(C4"")，75.5(C5"")，66.0(C6"")，100.6(C6"""),70.2(C2"""),70.7(C3"""),72.0(C4"""),68.3(C5"""),17.8(C6""")。将其1HNMR和13C-NMR波谱数据与文献报道的橙皮苷数据［5］比较，基本一致，所以化合物②鉴定为橙皮苷，即5，7，3"-三羟基-4"-甲氧基二氢黄酮7OαL吡喃鼠李糖基(16)βD吡喃葡萄糖苷。
       
       化合物③：黄色粉末（MeOH）,mp.185～188℃。盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阳性。由其1H-NMR和13C-NMR可知为黄酮苷类化合物。1HNMR(DMDOd6)δppm为：6.20（1H，d,J=1.5 Hz,H6），6.39(1H，d,J=1.5 Hz，H8)，7.53(1H,d,J=2.0 Hz,H2")，6.84(1H,d,J=8.0 Hz,H-5")，7.54(1H,dd,J=8.0，2.0 Hz,H6")，5.33(1H,d,J=8.0 Hz,H1"")，4.38(1H,br.s,H1""")，1.07(3H,d,J=6.0,CH3).13CNMR(DMSOd6)δppm为：156.5(C2)，133.3(C3)，177.4(C4)，161.3(C5)，98.7(C6)，164.1(C7)，93.7(C8)，156.7(C9),104.0（C10）,121.2(C1")，115.3(C2")，144.8(C3")，148.5(C4")，116.3(C5")，121.7(C6")，101.2(C1"")，74.1(C2"")，76.5(C3")，70.4(C4"")，75.9(C5"")，67.1(C6"")，100.8(C1" "")，70.0(C2" ""),70.6(C3" "")，71.9(C4" "")，68.3（C5" "")，17.8(C-6" "")。与芦丁共薄层，Rf值及显色均一致，NMR数据与文献报道［6］的数据吻合，故确定化合物③为芦丁。
       【参考文献】
         　　［1］王祝举，赵玉英，涂光忠，等.夏枯草化学成分的研究［J］.药学学报，1999，34（9）：679.
       
       ［2］ZHU-JU Wang,YU YING Zhao,BIN Wang,et al.Depsides from Prunella vulgaris［J］.Chinese Chemical Letter,2000,11(11):997.
       
       ［3］Wang Zhuju,Zhao Yuying ,Wang Bin,et al.A New Phenylpropanoid from Prunella vulgaris［J］.Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences,2000,9(3):128.
       
       ［4］于德泉，杨峻山.分析化学手册-核磁共振分析［M］.北京：化学工业出版社，1999：839.
       
       ［5］齐一萍，郭舜民，夏志林，等.木棉化学成分的研究［J］.中国中药杂志，1996，21（4）：234.
       
       ［6］梁侨丽，丁林生.枳俱叶的化学成分研究［J］.中草药，1996，27（10）：581.