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       【摘要】 
       目的研究兰科石仙桃属植物石仙桃叶的化学成分。方法应用色谱和光谱分析方法分离和鉴定化学成分。结果从石仙桃叶子醋酸乙酯部分分离到7个化合物，分别鉴定为：4-（4-羟基-苄基）苯酚①，原儿茶醛②，天麻苷元③，对羟基苯甲醛④，β-胡萝卜苷⑤，Cyclopholidone ⑥， Cyclopholidonol ⑦。结论化合物1～4为首次从该属植物分离得到；化合物5为首次从该种植物中分离得到。
       【关键词】  石仙桃 化学成分 兰科
       Studies on the Chemical Constituents of Pholidota chinensis Lindl．
        LIN Licong1, ZHANG Yiping2,WU Chunmin3*, WANG Yong3
        （1. Fujian Institute of Aqudtic Product in Freshwater，Fuzhou 350001， China; 2.Third Institute of Oceanography of State Oceanic Administration,Xiamen 361005，China; 3. Fujian Institute for Drug Control, Fuzhou 350001，China）
        Abstract：ObjectiveTo investigate the chemical constituents of Pholidota chinensis Lindl．MethodsThe compounds were isolated by repeated silica gel chromatography, and were elucidated by chemical and spectral analysis. ResultsSeven compounds were isolated from the ethyl acetate extraction of the leaf of P.chinensis. and  identified as 4,4"-Dihydroxydiphenylmethane①, Protocatechuic aldehyde②, p-hydroxybenzyl alcohol③, p-hydroxybenzaldehyde④, β-daucosterol⑤, Cyclopholidone ⑥ and Cyclopholidonol ⑦.ConclusionFor the first time, compounds I～IV were isolated from Pholidota and compound V was isolated from Pholidota chinensis Lindl．.
        Key words：Pholidota chinensis Lindl．;   Chemical constituents;   Orchidaceae
        石仙桃系兰科石仙桃属植物石仙桃Pholidota chinensis Lind1．的全草，俗称石上莲、石橄榄、石穿盘等，始载于《生草药性备要》。其性甘味凉，具有养阴、清热、利湿消瘀的功效，民间常用来治疗高血压病、头晕和各种原因引起的头痛［1］。本文报道从石仙桃叶子中分离鉴定了7个化合物，通过理化性质和波谱数据分析鉴定为：4-（4-羟基-苄基）苯酚①、原儿茶醛②、天麻苷元③、对羟基苯甲醛④、β-胡萝卜苷⑤、Cyclopholidone⑥、Cyclopholidonol⑦。其中化合物1～4为首次从该属植物中分离得到，化合物5为首次从该种植物中分离得到。
       1  仪器与材料
        YRT－熔点仪（天津大学精密仪器厂）、紫外分光光度计（Thermo evolution300）、红外光谱仪（Thermo FAT-330）、核磁共振光谱仪(BRUKER  ORX-500型超导核磁共振仪测定，TMS为内标)、质谱仪（VGAutospec-3000，EI源，70eV）。柱层析硅胶（60～80目，100～200目）和薄层层析硅胶（GF254）均购自青岛海洋化工厂。实验药材于200608采自福建武平，经福建省药品检验所金鸣副主任药师鉴定为石仙桃Pholidota chinensis Lind1．，样品保存于福建省药品检验所标本室。
       2   方法与结果
        2.1  提取与分离新鲜石仙桃叶子10 kg,切碎，用80%的乙醇浸渍提取3次，减压回收乙醇至无醇味，加适量水悬浮，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取。醋酸乙酯萃取部分回收溶剂得浸膏189 g，经反复硅胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯进行梯度洗脱，得到化合物I（85 mg），II（140 mg），III(62 mg)，VI(20 mg)，V(210 mg)，VI(40 mg)和VII(15 mg)。
        2.2  结构鉴定
        2.2.1  化合物Ⅰ 无色片状结晶(石油醚-丙酮)， IR( KBr )光谱显示有羟基的吸收（3 265 cm-1）,苯环吸收（1 613，1 599，1 511，1 456 cm-1）。EI-MS：m/z 200［M］ +。1H-NMR(CD3OD)δ:6.95(4H,m,ArH-2,6,2",6"), 6.66(4H,m,ArH-3,5,3’,5’), 3.73(2H,s, CH2)。13C-NMR ( CD3OD)δ：156.4（C-4,4’），134.3（C-1,1’），130.7（C-3,5,3’,5’），116.1（C-2,6,2’,6’），41.1（C-a）。以上理化性质和光谱数据与文献［2］报道的基本一致，鉴定化合物I为4-（4-羟基-苄基）苯酚。
        2.2.2  化合物Ⅱ淡黄色色针晶（石油醚-丙酮），mp 153～155℃。IR( KBr )光谱显示有羟基的吸收（3 230 cm-1）,CHO吸收（2 874，2 824,1 646 cm-1），苯环吸收( 1 594,1 536,1 442 cm-1）。EI-MS：m/z 138［M+］，109［M-CHO］+, 1H -NMR(CDCl3+CD3OD) δ:9.71(1H,s,CHO),7.36(1H,d,J=1.9 Hz, H-2), 7.30(1H,dd,J=1.9,8.0 Hz,H -6), 6.95(1H,d,J=8.0  Hz, H- 5)。13C-NMR (CDCl3+CD3OD)δ：191.8（CHO），151.7（C-4），145.2（C-3），129.2（C-1），125.6（C-6），114.9（C-2），114.0（C-5）。以上理化性质和光谱数据与文献［3］报道的基本一致，鉴定化合物II为原儿茶醛。
        2.2.3  化合物Ⅲ 淡黄色针晶（甲醇），mp 118～120℃。IR( KBr )光谱显示有羟基的吸收（3 386 cm-1）, 苯环吸收( 1 611,1 598,1 518，1 451 cm-1）。1H -NMR谱在低场区给出2组芳氢质子信号：（CD3OD）δ：7.15（2H，d,J=8.0, H-2,6 ）,6.75（2H，d,J=8.0,H-3,5）,提示分子中存在一个1，4-二取代苯环，在高场区给出一个连氧次甲基的单峰质子信号δ4.47（2H，s, CH2OH）。13C-NMR ( CD3OD) δ：157.9（C-4），133.5（C-1），129.8（C-2，6），116.1（C-3，5），65.1（CH2OH）。以上理化性质和光谱数据与文献［4］报道的基本一致，鉴定化合物Ⅲ为天麻苷元。
        2.2.4  化合物Ⅳ 白色针晶（石油醚-丙酮），mp 105～106℃。 IR(KBr )光谱显示有羟基的吸收（3 168cm-1）, 羰基吸收（1 667 cm-1），苯环吸收( 1 647,1 599,1 518，1 452 cm-1），醛基吸收（2 900～2 695 cm-1）。1H -NMR谱在低场区给出2组芳氢质子信号：（CD3OD）δ：7.75（2H，d,J=8.0, H-2,6 ）,6.89（2H，d,J=8.0,H-3，5）,提示分子中存在一个1，4-二取代苯环，在低场区出现一个醛基信号δ9.75（1H，s,CHO） 。13C-NMR ( CD3OD) δ：192.8（CHO），165.1（C-4），133.4（C-2,6），129.0(C-1),116.8（C-3，5）。以上理化性质和光谱数据与文献［5］报道的基本一致，鉴定化合物IV为对羟基苯甲醛。
        2.2.5  化合物Ⅴ  白色粉末（甲醇），mp 288～289℃。Liebermann-Burchard和Molish反应均呈阳性。浓硫酸香草醛试剂显色呈紫红色。UV无吸收。IR( KBr )光谱显示有羟基的吸收（3 411 cm-1)， CH吸收（2 959，2 933，2 868 cm-1)，双键（1 458 cm-1）。EI-MS中有一414碎片离子为［M+-glu］。1H -NMR（C5D5N）中δ有葡萄糖信号，且在δ5.03(1H,d,J=7.7 Hz)处出现一个归属于葡萄糖的端基质子信号，根据其耦合常数（7.7 Hz）可知该化合物糖苷键的构型为β。13C-NMR（C5D5N）中有一组葡萄糖信号δ102.7，75.4，78.6，78.2，71.8，63.0。与β-胡萝卜苷标准品同点于一薄层板上，以氯仿-甲醇（4∶1）展开，磷钼酸（5%）显色，在同一位置上显相同颜色的斑点，且混合斑点为一个点。与β-胡萝卜苷标准品混合后测熔点，混合熔点不下降。以上理化性质和光谱数据与文献［6］报道的基本一致，鉴定化合物 V为β-胡萝卜苷。
        2.2.6  化合物Ⅵ无色片状结针晶（石油醚-丙酮），mp 144～146℃。 IR( KBr )光谱显示有羰基的吸收（1 718 cm-1）, CH2吸收( 2 945，2 866，1 637，1 451，1 427，1 375，888 cm-1）。EI-MS：m/z 424［M］ +，碎片粒子409［M-CH3］+，367，285，149，107，55。1H -NMR（CDCl3）δ：4.72（1H，d,J=1.7Hz）,4.66（1H，d,J=1.7Hz）, δ0.8-1.7之间显示有6个甲基信号：1.69(3H,s,C25-CH3),1.02(6H,s,2*CH3),1.00(3H,s, CH3),0.91(3H,s, CH3 ),0.86(3H,d,J=6.4 Hz,C20- CH3),0.62(1H,d,J=3.8),0.34(1H,d,J=3.8)。 13C-NMR (CDCl3) δ211.8（C=0），32.1（C-1）,41.1(C-2),48.5(C-4),39.7(C-5),28.4(C-6),28.0(C-7),46.9(C-8),24.5(C-9),29.2(C-10),24.9(C-11),35.3(C-12),45.4(C-13),48.9(C-14),32.7(C-15),27.2(C-16),52.1(C-17),36.6(C-18),25.8(C-19),38.7(C-20),18.5(C-21),30.8(C-22),37.4(C-23),36.6(C-24),152.3(C-25),109.3(C-26),19.4(C-27),19.1(C-28),27.3(C-29),27.5(C-30)。以上理化性质和光谱数据与文献［7］报道的基本一致，鉴定化合物VI为Cyclopholidone。
        2.2.7  化合物Ⅶ白色针晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 169～171℃。 IR( KBr )光谱显示有羟基的吸收（3 298 cm-1）, CH吸收( 2 937，2 869，1 636，1 452， 1 374，887 cm-1）。EI-MS：m/z 440［M+］，碎片粒子425［M-CH3］+，422，407，314，301，175，83，55。1H-NMR（CDCl3）δ：4.71（1H，s）,4.65（1H，s）, δ0.8-1.8之间显示有7个甲基信号：1.74(3H,s,C25-CH3),1.03(6H,s,2*CH3),0.99(3H,s, CH3),0.94(3H,s,CH3 )0.90(3H,s,CH3),0.85(3H,d,J=6.4Hz,C20-CH3),0.37(1H,d,J=3.8),0.12(1H,d,J=3.8)。 13C-NMR (CDCl3)δ30.8(C-1),34.8(C-2),76.6(C-3),44.6(C-4),43.3(C-5),24.6(C-6),28.0(C-7),46.8(C-8),23.6(C-9),29.5(C-10),25.1(C-11),35.3(C-12),45.3(C-13),48.9(C-14),32.8(C-15),27.2(C-16),52.1(C-17),17.7(C-18),27.0(C-19),36.6(C-20),18.5(C-21),30.7(C-22),37.4(C-23),38.7(C-24),152.2(C-25),109.2(C-26),19.4(C-27),19.1(C-28),27.2(C-29),27.5(C-30),14.3(C-31)。以上理化性质和光谱数据与文献［7］报道的基本一致，鉴定化合物VII为Cyclopholidonol。 
       3  讨论
        本文利用溶剂提取和反复硅胶柱色谱等方法，从兰科石仙桃属植物石仙桃叶醋酸乙酯萃取部分分离到7个化合物，其中4个首次从该属植物中分离到，1个为首次从该种植物中分离到，且化合物天麻苷元为具有镇痛作用的成分［8］，可为进一步开发利用石仙桃提供依据。
        备注：此项研究工作在福建省药品检验所完成。
       【参考文献】
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       ［8］ 张怡评，林丽聪，吴春敏.天麻素与天麻苷元的镇痛作用研究［J］.福建中医学院学报，2006，16（6）：30.