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       【摘要】 
       目的建立射干药材XRD的鉴定分析新方法。方法采用粉末X射线衍射Fourier指纹图谱鉴定法。结果通过对5个射干中药材进行实验、计算分析,获得了各样品的Fourier指纹图谱、特征标记峰值和相似度，并结合X射线衍射半定量相分析比较各个组分中α-石英、一水草酸钙、蔗糖的含量。结论X射线衍射Fourier指纹图谱鉴定法可用于中药材射干的鉴定。
       【关键词】  射干； 药材鉴定； XRD指纹图谱； 半定量； 相似度
        Identification on Rhizoma Belamcandae by X-ray diffraction Fourier Finger Print Pattern MethodYANG Hongling， WU Mingjian，SHEN Guopeng College of Chemical Engineering,Zhengzhou niversity ,Zhengzhou  450001,ChinaAbstract：ObjectiveTo develop a new identification and analysis method of Rhizoma Belamcandae.MethodsPowder X-ray diffraction Fourier pattern was used.ResultsExperiments and analysis were carried out on five samples.The X-ray diffraction Fourier finger print pattern and characteristic diffraction peaks of Rhizoma Belamcandae were obtained,and QXRD  analysis was used to compare the conterts of α-quartz、calcium oxalate monohydrate, sucrose in all campses.ConclusionThis method can be used for identification of Chinese medicinal materias of  Rhizoma Belamcandae.
       Key words：Rhizoma Belamcandae；  Identification on Chinese medicinal materias;   X-ray diffraction Fourier pattern;   QXRD；  Similar degree
        射干是鸢尾科射干属植物射干Belamcanda chinensis (L.) DC的干燥根茎，为常用中药，已被收载于《中国药典》。其始载于《神农本草经》［1］。味苦、寒，入肝、肺经。具有清热解毒、利咽消痰的功效，主要用于咽喉肿痈、痰咳气喘等症，为治疗喉痹咽痛之要药。
       
       本实验应用粉末X射线衍射Fourier图谱鉴定法［2～6］对5个射干中药材样品进行了分析，获得了中药材射干全部组分的X衍射Fourier图谱的几何图形拓扑规律、特征标记峰值和相似度，并结合X射线衍射半定量相分析比较各个组分中α-石英、一水草酸钙、蔗糖的含量，以此可以作为鉴定和控制其质量的标准。
       1  器材
       1.1 样品
       5个射干样品的编号、拉丁名、来源等见表1。全部样品经粉碎并过100目筛，制成细粉供X射线衍射实验用样品。所有射干样品均由河南省药材公司高级工程师刘福勤鉴定为正品。表1   5个射干样品信息（略）
       1.2 仪器
       使用日本理学Rigaku D/max-2400粉末X射线衍射仪收集衍射实验数据，CuKα（λ=1.54056）辐射，石墨单色器，管压40 kV，管流150 mA，2θ扫描范围3～50°，扫描速率5°/min，步长0.02°。实验获得5个射干样品的X射线衍射Fourier图谱，衍射图号如表1所示。
       2  方法与结果
       2.1  实验原理
       2.1.1  中药XRD指纹图谱
       当某一物质进行衍射分析时，该物质被X射线照射而产生不同程度的衍射现象。可分为单晶X衍射法与粉末X衍射法。物质组成、晶型、分子内成键方式、分子构型等决定该物质产生特有的衍射图谱。如果该物质是一混合物，X射线衍射图是各混合物各组分衍射效应的叠加。只要这一混合物的物质组成是恒定的，其衍射图谱可以作为该混合物的特征图谱。由于多晶物质各个晶面对X射线的散射方向和强度的不同，其叠加的结果就形成了不同晶面上衍射线位置和强度的差异，从而可以作为定性和定量分析的依据。由于各种中药的化学成分各不相同，每种中药都有反映其各自组分特征的XRD图谱，由此可实现鉴定中药的目的。
       2.1.2  X射线衍射半定量相分析
       X射线衍射半定量相分析(QXRD)的根据是：混合物实验中各相对X射线衍射的强度随该相在混合物中含量的增减而增减。但因试样对X射线的吸收作用，使试样中某相的含量与衍射强度的关系并非正比关系，须进行吸收校正。
       
       本文采用直接对比法。设包含n相的(n>2)多相材料中第i组分某晶面的(hkl)X射线衍射强度为Ii，根据X射线和物质作用时衍射强度与物质特性的关系，可推导出：
        Ii=Cixi/ρiμm
        (式中xi为i组分在试样中的质量比，ρi为i组分的密度，μm为试样总的质量吸收系数，Ci为与仪器试验条件和i组分性质有关的常数)。
       
       因此，在不考虑试样对X射线的吸收作用的条件下，特定相的特征衍射峰强度与该相在混合物中的含量基本成正比关系，据此可进行半定量相分析。
       2.2  样品
       XRD图谱5个射干样品的X射线衍射Fourier图谱如图1。实验数据以晶面间距d(×10-1nm)与衍射相对强度I/Io表示记为d/(I/Io)。相应的衍射峰值如下［其中α-石英、一水草酸钙、蔗糖分别记为上标1，2，3；它们的粉末X射线衍射数据在美国衍射数据中心PDF数据库中的编号分别是：α-石英(5-490)、一水草酸钙(20-0231)、蔗糖(24-1977)］：
       2.3  XRD图谱寻峰处理及特征分析
       本实验的研究对象为不同产地的同种植物，根据化学分类学的观点,其所含化学成分相同，因而XRD谱图具有很大的相似性，这一点通过谱图已经很明显的体现出来；可借助计算机技术结合相似度比对软件对其图谱进行比较分析，从而找出其鉴别和相似性谱图聚类研究的方法。
       
       根据图谱和测试数据可知，本实验研究对象由于主体成分相同，故谱图较为相似。因此本研究利用Jade数字信号处理技术对5个样品的指纹谱图进行寻峰处理，得到各峰位(2θ)和相对强度值其相应的峰位数据，见表2。    进行相似度计算时，首先要进行峰的匹配，由于各谱图峰数目不等，强度不同，通过直观观察各X射线衍射Fourier图谱的几何拓扑图形规律可见在2θ值13～40°范围内的指纹图谱特征差异明显，对Jade平滑后寻得峰值进行匹配，无对应峰的以零代入；采用平均值模式分别获得各样品的XRD指纹图谱,由各样品的2θ值Xij计算相似度。计算结果见表2。表2  不同产地射干相似度计算结果（略）
       3 讨论
        比较5个射干样品的X射线衍射Fourier图谱,其几何拓扑图形规律一致，将5个射干样品的几何拓扑图形叠加平均后获得射干的标准X射线衍射Fourier图谱(图1中07100所示)。
       
       5个射干样品中均有一水草酸钙和蔗糖的衍射峰，在湖南和驻马店产射干的衍射峰中均有α-石英的衍射峰。它们均是植物的次生代谢产物，其含量的高低与植物的生长地域与年限、采收季节、储存时间长短等因素有关。因此，来源不同的样品中石英、草酸钙、蔗糖含量的多少也作为辅助的鉴别手段。α-石英含量顺序为：4#＞1#；一水草酸钙的含量顺序依次为：4#＞2#＞3#＞5#＞1#；蔗糖含量顺序依次为：1#＞5#＞3#＞2#＞4#。
        由表2可知，几种射干的谱图均具有一定的相似性，根据化学分类学的观点，能够证明它们的相近性；而2#，3#，5#的相似度均大于0.800 0，证明其主成分的相似性较高；4#的相似系数较小，证明其与其他对照药材主成分具有一定的差异性，这与谱图反映的结果基本一致；因此建议以相关系数0.700 0为参考标准，来确定射干药材的来源。
        由分析结果可知两个河南产射干相似度差别显著，其中1#的为射干的生药，3#为饮片。中药由于所含成分复杂，功效也不单一，因此中药生品通过炮制，其成分也会发生多方面变化，药效也随之不同，有的甚至相反。所以，在实际工作中，对处方要求炮制的药物，一定要遵守炮制规则,以确保临床用药有效、安全，提高治疗效果。
        不同产地的射干其特征峰的强度有所不同，表明其所含成分的含量有所差异。射干为多年生草本植物，生长环境要求不高，分布极广，不同的地域及生态环境均可影响其所含的化学成分，因此有必要对射干的标准化种植等进行系统科学的研究。
       【参考文献】
         1］吉文亮,秦民坚,王峥涛.中药射干的化学与药理研究进展［J］.国外医药·植物药分册,2005，15(2):57.
       
       ［2］张艳华,杨天鸣,王云英.中药材女贞子X射线衍射Fourier图谱鉴定［J］.中南民族大学学报(自然科学版),2006,25(4):21.
       
       ［3］张丽,王树春,吴云山，等.马鹿茸的X射线衍射Fourier指纹图谱鉴定［J］.中成药,2005,27(5): 577.
       
       ［4］张莉莉,马 林,郑启泰，等.石韦的X射线衍射Fourier指纹图谱鉴定研究［J］.中草药,2003,34(4): 370.
       
       ［5］董雯雯,刘小平. 牡蛎等中药的X射线衍射鉴定研究［J］.中国医药导报,2007,18(4):186.
       
       ［6］刘小平,李 惠,徐海星，等.白花蛇舌草的X射线衍射Fourier指纹图谱鉴定［J］.中药材,2003,26(7): 488.