文章标题 全文   多个检索词，请用空格间隔。

       【摘要】 
       目的对8种化湿药挥发油成分进行定性、定量分析，并比较挥发性成分的异同。方法在运用气相色谱-质谱(GC/MS)技术的基础上采用HELP（直观推导式演进特征投影法）对产生的二维色谱-质谱数据进行解析，对组分进行定性和相对定量分析。结果鉴定出相对共有成分达60余种，8种药材挥发性成分中均含有桉叶油醇(Eucalyptol，0.01%～82.41%)和环氧石竹烯(Caryophyllene oxide，0.02%～5.5%)。结论8种化湿药挥发油共有成分大多数为萜类化合物及其衍生物,但其含量存在较大差异。
       【关键词】  挥发油; 气相色谱-质谱; 直观推导式演进特征投影法
        GC/MS Study on Chemical Constituents of Essential Oil in Eight Damp Dispersing HerbsJI Xiaoyan, WANG Yamin, LIANG Yizeng, YI Lunzhao(College of Chemistry and Chemical Engineering, Research Center of Modernization of Traditional Chinese Medicines, Central South University, Changsha 410083，China)Abstract:ObjectiveTo detect chemical components of the volatile oil in eight samples of damp dispersing herbs. MethodsGas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) with heuristic latent projections (HELP) method, and overall volume integration method were used. ResultsMore than 60 relatively common components were identified. Eucalyptol(relative content tr～82.41%) and Caryophyllene oxide（0.02%～5.5%） are the common main compounds of the eight plants. ConclusionThere is a lot differences in the chemical compounds among the eight damp dispersing herbs, Terpenes and their derivatives are the main components, and also in percentages on many levels.
       Key words:Volatile oil;  GC/MS;  Heuristic Evolving Latent Projection (HELP)
       
       凡功能化除湿浊，醒悦脾胃的药物，称为化湿药(damp dispersing herbs)。化湿药［1］大多气味芳香，故又称为“芳香化湿药”。化湿药主要适用于湿困脾胃、身体倦怠、脘腹胀闷等症。此外，对湿温、暑温诸症亦有治疗作用。本文选取了常用的8种化湿药如藿香、草果、苍术、佩兰、厚朴、白豆蔻、草豆蔻、砂仁，采用水蒸气蒸馏法分别提取挥发油，利用气相色谱-质谱(GC/MS)检测，运用（直观推导式演进特征投影法）(HELP)方法对产生的二维色谱-质谱数据进行解析，得到各组分的纯色谱曲线和质谱，根据其保留时间和质谱，在质谱库中进行检索，对组分进行定性和相对定量分析。
       1  仪器与药品
        仪器为日本岛津QP2010型气相色谱-质谱联用仪(检索用NIST107版质谱库)。8种药品均购于湖南长沙市老百姓大药房，均经过刘韶副教授鉴定。
       2 方法
       2.1  挥发性成分的提取取原药材样品各40 g，粉碎后按以上顺序编号为A1至A8备用。根据《中国药典》（2005年版）［2］中的标准方法提取挥发油。
       2.2  挥发性成分的测定条件
       色谱条件色谱柱：DB-23（30 m×0.25 μm×0.25 mm）；载气：氦气（99.999%），柱流量：1.0 ml/min；柱前压：53.6 kPa；柱初温：50℃，程序升温4℃/min至终温230℃。
       
       质谱条件型号：QP2010；电离方式：标准EI电离；电离能：70eV；离子源温度：200℃；接口温度：250℃；汽化室温度：250℃；扫描间隔：0.2 s/scan；倍增电压：0.75 kV；扫描范围m/z：30～500 amu。
       3  结果
        按照上述的分析条件，得到了编号为A1～A8的8种样品的总离子流图（见图1），用岛津仪器工作站的质谱图库进行检索，设定相似度匹配的阈值为85%，对相似度匹配未能确定的重叠色谱峰利用HELP（直观推导式演进特征投影法）［3,4］方法进行解析。表1  供试品编号及来源（略）
       
       以藿香为例，图1含其总离子流图，用HELP法对整个二维数据进行逐段解析可知，总离子图中的许多色谱峰是重叠峰，甚至一些看似纯的色谱峰也是混合组分的重叠峰，可见利用化学计量学方法的必要性。下面以5 310～5 400（22.70～22.99 min）保留段的色谱峰为例具体介绍一下HELP的详细解析过程。见图2～3。
        将解析得到的纯色谱图在NIST107版质谱库找出对应的标准质谱，得到的标准质谱和组分质谱见图5，最终确定这5个组分分别是7-亚甲基－2,4,4-三甲基－2-乙烯基－双环［4.3.0］壬烷，(A,相似度为92.37%)；1α,4aα,8aα-7-甲基-4-甲烯基-1-异丙基-1,2,3,4,4a, 5,6,8a-八氢萘，(B,相似度为95.13%)；4(14),11-桉叶二烯，(C,相似度为97.71%)；雅槛蓝烯，(D,相似度为92.35%)；杜松烯，(E,相似度为94.85%)。按照上述过程，可逐步解析其他保留段的组分并进行质谱检索。
       
       常规的GC/MS检测一般是用峰面积归一化来定量，而且对重叠峰只能做近似处理，本研究中各组分的相对含量是利用分辨得到的各组分的纯色谱曲线和质谱，采用总体积积分法［6］作的定量分析。对8个植物挥发油样品进行了GC/MS定型鉴别后，选择了A1～A8共同的鉴出组分，其名称和相对含量见表2。表2  8种化湿药的共有组分及其相对含量（略）
       tr代表有该种物质，但是含量很低，未能定量。 nd代表未能检测到该物质
       4  讨论
        由表2可以看出，这8种化湿药植物的共有挥发油组分包括脂肪族化合物、芳香族化合物、萜类衍生物等。萜类化合物是存在于植物界的一大类化合物，具有多种生物活性，并且是多种中药的主要活性成分。8种药材挥发油的共有组分中，含醇类化合物12个，醛类及酮类各1个，酚类3个，醚类4个，酯类7个，无氧单萜和倍半萜类化合物分别为10个和23个。
       
       这8种化湿药的挥发性成分中均含有桉叶油醇(Eucalyptol，含量0.01%～82.41%)和环氧石竹烯（Caryophyllene oxide，0.02%～5.5%），且前者为草果、佩兰、草豆蔻挥发性物质的主要成分，含量分别为36.12%，82.41%，27.92%。藿香独有广藿香醇(Patchouli alcohol)，脱氢醋酸(Dehydroacetic Acid）和α-布藜烯(alpha.-bulnesene)，相对含量分别为37.64%，20.55%，13.78%。厚朴独有α-桉叶醇(alpha.-Eudesmol)和β-桉叶醇(beta.- Eudesmol)，相对含量分别为25.84%和34.25%。砂仁挥发性物质中主要成分为樟脑(Camphor)，龙脑(Borneol)，乙酸龙脑酯(Bornyl acetate,)，柠檬烯(D-Limonene)［1］，实验测得砂仁中这几种物质的相对含量分别为21.16%，2.95%，56.47%，8.93%。
       
       检测到的藿香的主要活性成分有广藿香醇(Patchouli alcohol,含量为37.64%), α-愈创木烯(alpha.- Guaiene，含量为6.37%)，这与文献［7］报道的一致；草豆蔻的主要活性成分有桉叶油醇(Eucalyptol,含量为27.97%)，这与文献［8］报道的一致，但是另一主要成分对聚伞花烯(p-Cymene，含量为13.04%)，未见报道；厚朴的主要化学成分之一β-桉叶醇(beta.-Eudesmol，含量为34.25%)与文献［9］报道的一致，但是另一主要成分α-桉叶醇(alpha.-Eudesmol，含量为25.84%)未见报道。
       
       检测到苍术的主要成分为茅术醇（Hinesol）和苯乙烯基邻二氮苯（4-Styrylpyridazine），含量分别为24.45%和23.79%，成分之一茅脘腹胀闷术醇与文献［10］报道的湖北罗田和英山所产苍术的主要挥发油成分一致，但后者未见报道。检测到白豆蔻的主要挥发油成分除表中列出的香茅醇乙酸酯（Geranyl acetate，含量为5.37%）外，还有含量为9.75%的2-硝基,3,3,5,5-四甲基环己酮（2-nitro-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone）。
       
       近些年来对各种单味中草药的化学成分GC/MS研究较为常见，但大多数只是用仪器自带的工作站根据质谱定性，这种方法对于复杂的色谱峰通常得不到准确的结果，对于噪声较大的小峰也得不到准确结果。利用GC/MS分析法结合化学计量学分辨方法（如HELP）鉴定挥发油化学成分，比单独使用GC/MS法结果更准确、可靠。同时也为进一步研究8味中药的药理药效提供了化学成分的基础。
       【参考文献】
         1］雷载权，陈松育，高学敏，等.中药学［M］.上海：上海科学技术出版社, 2002:125.
       
       ［2］国家药典委员会.中国药典,Ⅰ部［S］.北京：化学工业出版社，2005:588.
       
       ［3］O.M. KVALHEIM, LIANG Y Z. Heuristic evolving latent projections: resolving two-way multicomponent data.1. Selectivity, latent-projective graph, datascope, local rank, and unique resolution［J］. Anal. Chem. 1992, 64:936.
       
       ［4］LIANG Y Z, O.M.KVALHEIM, et al. Heuristic evolving latent projections: resolving two-way multicomponent data.2.Detection and Resolution of minor Constituents［J］.Anal. Chem. 1992, 64:946.
       
       ［5］LIANG Y Z, O.M. KVALHEIM, A.RAHMANI. A two-way procedure for background correction of chromatographic/spectroscopic data by congruence analysis and least-squares fit of the zero-component regions: comparison with double-centering［J］.Chemom.Intel.Lab.Syst, 1993, 18(3):265.
       
       ［6］龚范，彭源贵，崔卉，等. HELP法在中草药分析中的研究应用［J］.高等学校化学学报，1999, 20(2):199.
       
       ［7］贺莉娟，梁逸曾，赵晨曦. 唇形科植物挥发油化学成分的GC/MS分析［J］.化学学报, 2007, 65(3):227.
       
       ［8］于萍，崔兆杰，邱琴，等.草豆蔻挥发油化学成分的GC/MS研究［J］.中国现代应用药学杂志,2002,19(2):135.
       
       ［9］杨红兵，石磊，詹亚华，等. 湖北恩施州产厚朴的挥发油分析［J］.中国中药杂志, 2007, 32(1):42
       
       ［10］吉力，敖平，潘炯光，等. 苍术挥发油的气相色谱-质谱联用分析［J］.中国中药杂志, 2001,26(3):182.