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       【摘要】 
       目的对土家药隔山消化学成分进行分离与结构鉴定。方法采用乙醇浸泡、分步萃取的方法对隔山消化学成分进行提取。运用正相、反相硅胶柱层析、高效液相色谱的方法进行分离、纯化和检测，通过13C-NMR谱,1H-NMR谱对其进行结构鉴定。结果从隔山消乙醇提取物中分离到6种化学成分:对甲基苯酚（Ⅰ）、蔗糖（Ⅱ）、胡萝卜苷（Ⅲ）、kidjoranin 3-O-α-L-cymaropyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranosyl-（1→4）-α-L- diginopyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranoside（Ⅳ）、12-O-benzoyllineolon 3-O-α- L-cymaropyranosyl-（1→4）-β-D- cymaropyranosyl-（1→4）-α- L-diginopyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranoside（Ⅴ）、2，4二羟基苯乙酮（Ⅵ）。结论化合物Ⅰ和Ⅲ为首次从隔山消中得到。
       【关键词】  隔山消； 化学成分
        土家药隔山消又名白首乌，是萝藦科植物耳叶牛皮消Cynanchum auriculatu Royle Wight的干燥块根。研究发现白首乌具有提高免疫力、抗肿瘤和抗衰老等作用［1］。为了开发利用该药用资源，本文对隔山消的化学成分进行了研究，并从中分离到6个成分，分别鉴定为：对甲基苯酚、蔗糖、胡萝卜苷、kidjoranin 3-O-α-L-cymaropyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranosyl-（1→4）-α-L-diginopyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranoside、12-O-benzoyllineolon 3-O-α-L-cymaropyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranosyl-（1→4）-α-L-diginopyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranoside、2，4-二羟基苯乙酮。
       1  仪器与试剂
        Vafian Mercury VX-300／500型核磁共振仪，戴安U3000半制备高效液相色谱仪，常规分离用薄层层析硅胶及柱层析硅胶由青岛海洋化工厂生产，C18反相硅胶由日本YMC公司生产，色谱纯为美国TEDIA公司生产。其余试剂均为国产分析纯。隔山消药材采自湖南湘西自治州，并经万定荣教授鉴定为萝藦科植物耳叶牛皮消Cynanchum auricutalum Royle & Wight.的块状根。
       2  方法与结果
       2.1  提取分离取隔山消药材4 kg，粉碎成粗粉，用90％乙醇浸泡提取3次，24 h/次。提取液减压回收乙醇，依次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取。氯仿部分经反复硅胶柱色谱，高效液相色谱，到化合物得Ⅰ～Ⅵ。
       2.2  结构鉴定
       2.2.1  化合物I无色块状晶体。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ ppm：7.92(2H，d，H-2，H-6)，6.91（2H，d，H-3，H-5），2.58(3H， s，-CH3) ，6.17(brd，-OH)。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ ppm：26.6（-CH3），115.6（d），131.2(d) ，115.6（s），130.5（s），根据以上数据将化合物I鉴定为对甲基苯酚。
       2.2.2  化合物II无色块状晶体。1H-NMR（500 MHz，C5D5N）δ ppm：6.22(1H，H-1，d，3.5Hz)，4.18（1H，H-2，dd，9.5 Hz，3 Hz），4.68（1H，H-3，t），4.24（1H，H-4，t），4.78（1H，H-5，dd，7.5 Hz，2.3 Hz），4.53（1H，H-6），4.51（2H，H-1′）,5.03(1H，H-3′)，4.53（1H，H-4′），5.07（1H，H-5′），4.36（1H，H-6′）。 13C-NMR（125 MHz，C5D5N）δ ppm：93.5（C-1），73.5（C-2），75.0（C-3），71.8（C-4），75.1（C-5），62.4（C-6），63.0（C-1′），105.9（C-2′），79.8（C-3′），84.4（C-4′），75.5（C-5′），64.8（C-6′）。根据文献［2］将化合物II鉴定为蔗糖。
       2.2.3  化合物III白色粉末。Molish反应和Liebermann-Burchard反应阳性，与胡萝卜苷对照品进行TLC检测（氯仿-甲醇=4∶1），Rf值和硫酸显色完全相同。13C-NMR（125 MHz，C5D5N）δ ppm：37.5（C-1），30.3（C-2），78.5（C-3），39.4（C-4），135.9（C-5），122.0（C-6），32.2（C-7），32.1（C-8），50.3（C-9），37.5（C-10），21.4（C-11），26.4（C-12），42.5（C-13），56.9（C-14），24.6（C-15），40.0（C-16），56.3（C-17），12.1（C-18），19.3（C-19），36.5（C-20），19.5（C-21），28.6（C-22），34.3（C-23），46.1（C-24），29.5（C-25），19.1（C-26），20.1（C-27），23.4（C-28），21.4（C-29），12.2（C-30），102.6（C-1′），75.4（C-2′），78.6（C-3′），71.1（C-4′），78.1（C-5′），62.8（C-6′）。结合文献［3］鉴定为胡萝卜苷（daucosterol）。见图1。
       2.2.4  化合物IV白色粉末，在水中振摇起白色泡沫。13C-NMR（125MHz，CDCl3）δ ppm：38.9（C-1），29.1（C-2），78.0（C-3），38.9（C-4），140.7（C-5），117.9（C-6），34.5（C-7），75.1（C-8），43.9（C-9），37.4（C-10），24.4（C-11），74.6（C-12），58.2（C-13），88.3（C-14），34.5（C-15），33.4（C-16），91.7（C-17），9.6（C-18），18.7（C-19），209.4（C-20），27.6（C-21），165.9（C-1′），117.8（C-2′），145.6（C-3′），134.5（C-4′），128.4（C-5′），129.0（C-6′），130.6（C-7′），129.0（C-8′），128.4（C-9′），β-D-cym:95.9（C-1′′），34.5（C-2′′），76.9（C-3′′），82.0（C-4′′），69.1（C-5′′），18.7（C-6′′），57.2（-OMe） ，α-L-dig:101.0（C-1′′′），31.3（C-2′′′），74.4（C-3′′′），74.2（C-4′′′），67.0（C-5′′′），17.7（C-6′′′），56.0（-OMe），β-D-cym:98.7（C-1′′′′），35.4（C-2′′′′），78.4（C-3′′′′），82.0（C-4′′′′），69.2（C-5′′′′），18.5（C-6′′′′），56.4（-OMe），α-L-cym:99.5（C-1′′′′′），31.8（C-2′′′′′），75.0（C-3′′′′′），74.6（C-4′′′′′），65.8（C-5′′′′′），18.3（C-6′′′′′），58.0（-OMe）。与文献［4］数据一致，故将化合物IV鉴定为kidjoranin 3-O-α-L-cymaropyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranosyl-（1→4）-α-L-diginopyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranoside。
       2.2.5  化合物V白色粉末，在水中振摇起白色泡沫。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ ppm：38.8（C-1），28.9（C-2），77.8（C-3），38.8（C-4），140.5（C-5），117.8（C-6），32.1（C-7），74.8（C-8），43.6（C-9），37.2（C-10），24.2（C-11），73.9（C-12），58.4（C-13），88.0（C-14），34.3（C-15），33.3（C-16），91.4（C-17），9.5（C-18），18.6（C-19），209.4（C-20），27.4（C-21），167.0（C-1′），129.9（C-2′），128.5（C-3′），129.6（C-4′），133.2（C-5′），129.6（C-6′），128.5（C-7′），β-D-cym:96.9（C-1′′），35.2（C-2′′），79.5（C-3′′），82.0（C-4′′），70.4（C-5′′），18.5（C-6′′），58.5（-OMe） ，α- L-dig:101.7（C-1′′′），32.6（C-2′′′），75.5（C-3′′′），75.1（C-4′′′），68.1（C-5′′′），18.4（C-6′′′），56.9（-OMe），β-D-cym:100.4（C-1′′′′），35.3（C-2′′′′），78.7（C-3′′′′），83.0（C-4′′′′），70.3（C-5′′′′），18.3（C-6′′′′），57.4（-OMe），α-L-cym:100.0（C-1′′′′′），32.8（C-2′′′′′），75.3（C-3′′′′′），73.8（C-4′′′′′），70.3（C-5′′′′′），18.6（C-6′′′′′），57.1（-OMe）。与文献［4］数据一致，故将化合物V鉴定为12-O-benzoyllineolon 3-O-α-L-cymaropyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranosyl-（1→4）-α-L-diginopyranosyl-（1→4）-β-D-cymaropyranoside。
       2.2.6  化合物Ⅵ无色块状晶体。1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ ppm：12.61(1H,s,2-OH)，7.70（1H，d，J=9.0Hz，H-6），6.37（1H，d，J=2Hz，8.9Hz，H-5），6.24(1H，d，2.4Hz，H-3)，2.51（3H，s，-CH3）。13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ ppm：114.4（C-1），166.2（C-2），103.5（C-3），166.4（C-4），109.1（C-5），134.4（C-6），204.2（CO），26.2（CH3）。根据文献数据［5］，故将化合物Ⅵ鉴定为2，4-二羟基苯乙酮。见图1。
       3  讨论
        根据结果，从隔山消中分离的所得的化合物含甾体皂苷类化合物，这与该属植物主要成分一致，可能为本药材中的主要有效成分。
       【参考文献】
         1］印敏，冯熙，董云发，等.白首乌化学成分与药理活性研究进展［J］. 中国野生植物资源 ，2004，32（2）：8.
       
       ［2］刘玉明，杨峻山，刘庆华.瘤果黑种草子化学成分的研究Ⅰ［J］.中国中药杂志，2005，30（13）：9801.
       
       ［3］班小红，黄筑艳，李焱，等.青风藤化学成分研究［J］.时珍国医国药,2008，19（8）：1831.
       
       ［4］Sachiko Tsukamoto，Koji Hayashi，Hiroshima Mitsuhashi.Studies on the Constituents of Asclepiadaceae. Plants.LX.［J］.Chem.pharm.Bull.1985,33(6)：2924.
       
       ［5］陈艳，徐必学，梁光义.隔山消化学成分研究［J］.天然产物研究与开发，2008,20：1012.