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       【摘要】 
       目的优选桂油碱性水解制天然苯甲醛的最佳工艺条件。方法采用正交实验法，以苯甲醛的得率为指标，考察反应温度、反应时间、催化剂用量和反应加水量对苯甲醛得率的影响，优选出最佳的工艺。结果最佳制备工艺为催化剂用量为桂油用量的5％，反应时间为3 h，加水量为200 ml，反应温度为100℃。结论优化制备工艺简单、稳定、可行。
       【关键词】  桂油　天然苯甲醛　碱性水解　正交试验
       Optimization of Benzaldehyde Preparation Process by Basic Hydrolysis of Cinnamon
       HUANG Hongmiao, GUO Zhanjing, LI Weiguang, LUO Peizhuo, ZHOU Lixia, XIONG Hui
       1. Guangxi Traditional Chinese Medical University, Nanning,530001,China  2. Guangxi University, Nanning 530004,China
       Abstract:ObjectiveTo explore an optimum preparation technology of benzaldehyde by basic hydrolysis of cinnamon.MethodsUsing the yield of benzaldehyde as the index, the effect of reaction temperature,         reaction time , catalyst amount and water amount on the preparing process were studied by orthogonal design method. ResultsThe optimum preparation procedure was as follows: reacting for 3 hours at 100℃ with 200ml water and 1:20 ratio of sodium hydroxide to cinnamon.ConclusionThe optimum preparing procedure is simple and stable, and it was suitable for preparing benzaldehyde by basic hydrolysis of cinnamon.
       Key words:Cinnamon;  Natural benzaldehyde;  Basic hydrolysis;  Orthogonal design
        天然苯甲醛是苯甲醛类芳香化合物和某些磺胺类药物的起始原料［1］，由于天然苯甲醛类芳香化合物具有抗肿瘤活性［2］，因此天然苯甲醛在医药行业的应用越来越广泛。天然苯甲醛也可作为食品添加剂直接应用于食品和饮料工业［3］。通过桂油深加工制得的苯甲醛被认可为天然品［4］，允许使用于食品和医药行业。目前国内外由桂油制备苯甲醛的方法主要有两种：一是臭氧化法［5］, 该方法转化率高，产物分离容易，但臭氧化过程中必须绝对保持无水、臭氧化还原难控制、臭氧化物中间体不稳定，反应速率较慢；二是在乳化剂存在的条件下碱性水解制备天然苯甲醛［4,6,7］，此方法简单直接，成本低，但加入了乳化剂，增加了产品与乳化剂的分离难度，产品纯度较低。而且目前对于以上合成工艺的报道也仅局限于单因素研究，对于利用正交实验方法来优化合成工艺条件还未见报道。本文在前人研究的基础上进一步做了改进，在不添加任何乳化剂的条件下，利用正交实验方法优选桂油碱性水解制苯甲醛的工艺条件。
       1  仪器与材料
       1.1  药品桂油，防城港市那梭香料厂（肉桂醛含量≥85%），肉桂醛(≥95%)，苯甲醛(≥98.5%)，氢氧化钠，乙醚等均为国产分析纯。
       1.2  仪器GC6980-MS5973N型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；FA1104N型电子天平（上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂制造）；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）。
       2  方法与结果
       2.1  苯甲醛的制备桂醛在碱催化下的水解反应为逆羟醛缩合反应，反应方程式为：
        在反应中, 桂油中存在的天然肉桂醛在碱催化下水解生成苯甲醛和沸点较低的乙醛,因此随着乙醛的逸出,可使反应向有利于苯甲醛生成的方向进行。由于反应过程中没有引入其它的反应物,因此这种苯甲醛基本保持其天然特性。
        本研究以NaOH为催化剂，往500 ml三口瓶中加入桂油20 g，利用集热式恒温加热磁力搅拌器进行反应。同时为了分离提纯苯甲醛，在反应瓶的出口处加装了简易蒸馏塔（即直型冷凝管内装θ环填料），使反应后经水蒸气蒸馏出来的苯甲醛经填料塔分离后，再经油水分离器收集，得到苯甲醛纯度达85％以上，实现了产品合成与分离一体化，简化了工艺。
        另外,由于桂油在高温碱性条件下反应易起泡且易生成聚合物,所以本文采用减压低温的条件进行水解反应,有利于苯甲醛的水蒸气蒸馏、乙醛的逸出和减少高聚物的形成,从而使水解反应向有利于苯甲醛生成的方向进行。
       2.2  正交实验设计采用L9（34）正交实验表安排桂油碱性水解制备苯甲醛的试验，以苯甲醛的得率为考察指标，选取反应温度、反应时间、催化剂用量和反应加水量4因素，每因素设3个水平。因素水平见表1，正交设计及结果见表2，方差分析见表3。
       2.3  分析检测方法将各次实验的反应物及产物经分液漏斗分液后，用无水乙醚萃取经稀释等处理后，用GC6980-MS5973N型气-质联用仪进行分析。
        气相色谱条件：色谱柱 HP-5MS(0.25 mm×30 m×0.25 μm)；采用程序升温：70℃（3min）10℃/min120℃20℃/min280℃(3 min)；溶剂延迟2 min；进样口温度250℃，载气为高纯氦(He)，柱流量为1.0 ml/min，分流比为30∶1，进样量为0.2 μl。表1  因素水平（略）表2  正交设计及结果（略）表3  方差分析（略）
        质谱条件：电子轰击源(EI)，电离电压 70ev，离子源温度 230℃。
       2.4  正交实验结果分析
       2.4.1  极差分析由表2直观分析可知，各因素对苯甲醛得率的影响大小顺序为D>A>C>B,即反应温度对反应影响最大，其次是催化剂用量，再次是加水量，反应时间是影响最小的因素。最佳水平为A2B1C2D3，即催化剂用量为桂油的5％，反应时间为3 h，加水量为200 ml，反应温度为100℃。
       2.4.2  方差分析直观分析的结果是否可靠，需经方差分析后才能确定。由方差分析表3可知D因素对苯甲醛得率具有显著性影响，而A、B、C三因素均无显著性影响。进一步确定了影响桂油碱性水解制苯甲醛的主要影响因素是反应温度。因此最终确定的最佳工艺条件是A2B1C2D3，即催化剂用量为桂油的5％，反应时间为3 h，加水量为200 ml，反应温度为100℃。
       2.5  优化工艺验证实验为了考察优化制备工艺的稳定性，按A2B1C2D3的工艺条件进行3次重复性试验。结果见表4。表4   工艺验证实验结果（略）
        由表中数据可看出，采用优化工艺制备的苯甲醛得率均高于正交实验中任何一组数据，说明优选工艺稳定可行。
       3  讨论
       3.1  制备方法的改进本研究在不添加任何乳化剂的条件下进行桂油碱性水解制备苯甲醛，可以得到更加安全卫生的产品，拓宽了产品在食品和医药领域的应用。同时在反应物出口处巧妙安装了简易蒸馏填料塔和油水分离器，对产品进行分离提纯，使苯甲醛纯度有了很大的提高，实现了产品制备与分离一体化，简化了工艺。
       3.2  温度影响显著性分析本实验考虑到桂油在碱性条件下高温反应易生成聚合物,所以采用减压低温的条件进行水解反应，但是真空度越大即反应温度越低，反应过程中越容易起泡，影响反应的进行，所以温度对于反应的进行具有显著性的影响。
       3.3  优化工艺的确定通过选取反应温度、反应时间、催化剂用量和反应加水量4因素，各取3水平，按L9（34）正交试验进行优化，最终得到桂油碱性水解制备苯甲醛的最佳工艺条件为催化剂用量为桂油用量的5％，反应时间为3 h，加水量为200 ml，反应温度为100℃。而优化工艺验证试验的结果也表明该优化工艺稳定可行，苯甲醛得率高，具有很好的工业化应用前景。
       【参考文献】
         　　［1］于振云.苯甲醛及其衍生物的合成及应用［J］.化工中间体，2003，4：10.
       
       ［2］曹尚银,杨福兰,吴 顺,无花果抗癌作用研究新进展［J］.林业科技开发,2004,18(2):13.
       
       ［3］宋小平，韩长日.香料与食品添加剂制造技术［M］.北京：科学技术文献出版社，2000：145.
       
       ［4］Pittet, Alan O, Muralidhara, et al. Process for preparing natural benzaldehyde and acetaldehyde, natural benzaldehyde and acetaldehyde compositions, products produced thereby and organoleptic utilities therefor［P］. US: 4,683,342,1987.
       
       ［5］易封萍,李伟光,刘雄民.天然肉桂油臭氧化制取苯甲醛［J］.精细化工, 1996, 13(6): 32.
       
       ［6］陈良坦,黄泰山,朱建清,等.天然苯甲醛制备方法［P］.中国：200410092062.6，2005-07-06.
       
       ［7］崔建国,王春水,廖小华,等.相转移条件下从桂叶油水解制备天然苯甲醛的研究［J］.化学世界, 2002, 43(6): 315.