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       【关键词】  底物固相分散法；,,有机氯农药；,,残留量；,,中草药
       摘要：目的将一种新型样品预处理技术底物固相分散法（MSPD）用于甘草中有机氯农药的残留研究，建立了甘草中六六六及滴滴涕7种异构体残留量同时检测的气相色谱分析方法。方法采用 HP-50毛细管柱（30 m×0.32 m×0.25μm），程序升温，进样口温度：240℃。检测器温度：280℃，电子捕获检测器。样品在优化了 MSPD的实验条件下无需进一步净化即可用于气相色谱检测。结果甘草中7种有机氯农药在3个添加水平的回收率均大于80%，相对标准偏差小于5%（n=5）。结论该方法样品前处理操作简便，试剂用量少，灵敏度高。
       关键词：底物固相分散法；  有机氯农药；  残留量；  中草药
       Studies on Organochlorine Pesticides Residues in Radix Glycyrrhiza by Matrix Solid-Phase Dispersion Method
       YANG Hongbing*, ZHANG Ling, QI Yu
       (School of Chemistry & Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi 832003,China;State Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry, Nankai University,Tianjin 300071,China)
       Abstract：ObjectiveThe matrix solid-phase dispersion(MSPD)method,a mewly deveoped sample pretreatment technology, was used to analyze the organochlorine pesticides residue in Radix Glycyrrhizae.The capillary chromatographic method has been developed for the simultaneous determination of seven organochlorinated pesticides residue.MethodsThe capillary column was HP-50(30 m×0.32 m×0.25 μm)sample injection at 230℃;Detector temperature 280℃;temperature programming;electron capture detector(ECD).Under the MSPD optimized condition ,no fruther cleanup was necessary for subsequent gas chromatographic determination.ResultsThe recoveries of organochlorine pesticides in Radix Glycyrrhizaeat different organochlorine pesticides levels were above 80%.The relative standard deviations were all below 5%(n=5).ConclusionThis method has feature of fewer solvents ,easy operation and rapidness.
       Key words：Matrix solid-phase dispersion;  Organochlorine pesticide;  Residue ;  Radix Glycyrrhiza
   
　　有机氯农药六六六（BHC）、滴滴涕（DDT）曾被广泛运用于农业和中草药人工栽培生产中，但由于它们化学性质稳定，半衰期长，是一类国内外严格监控的环境污染物。国内已制定了油脂、果蔬及食品［1］中六六六和滴滴涕的 GB检测方法和限量标准，而有关中草药中农药残留量的 GB检测方法和限量标准还很少［2］，中草药中有机氯农药残留量的前处理多采用液液萃取［3~4］、柱层析净化［5~6］或超声辅助萃取［3~6］等方法，但以上方法操作上比较繁琐，试剂需要量大，且非常耗时。本文采用底物固相分散法（MSPD）对甘草中六六六和共处五项原则DDT的残留分析进行了研究。现将结果报道如下。
       　　1  仪器与药品
       1.1  仪器HP5890气相色谱仪，配电子捕获检测器和 HP3394A数据处理器。旋转薄膜蒸发仪（ZQF-85A），电子天平（Sartorius）。
       1.2  药品层析柱1.5 cm（i.d）×40 cm。弗罗里硅土（Riedel-diHaên）公司，0.15~0.25 mm：500℃烘烤6 h。无水硫酸钠（分析纯）500℃烘烤6 h。石油醚（60~90℃）、丙酮均为分析纯，经重蒸处理。水为二次去离子水。六六六、DDT标样：南开大学元素有机国家重点实验室提供。
       　　2  方法
       2.1  色谱条件HP-50毛细管柱（30 m×0.32 m×0.25μm），进样口温度：240℃。检测器温度：280℃；载气：高纯氮气，柱头压：50 tPa；补充气：高纯氮气19 ml/min；分流进样：分流比15∶1；进样量1 μl；柱升温程序：初始温度180℃，保持12 min，以5℃/min升至200℃，保持6 min，再以5℃/min升至270℃，保持10 min。外标法定量。色谱图见图1。
       1.αBHC  2.βBHC  3.γBHC  4.δBHC　5.PP"DDT  6.OP"DDT  7.PP"DDD
       图1  7种农药对照品气相色谱图（略）
       2.2  样品的前处理取干燥的甘草样品，粉碎，过40目筛。准确称取2.00 g，置于研体中，加入0.20 ml的去离子水、4.00 g的佛里硅土，充分研磨30 min，使之成均匀的混合物。在柱层析下端放入一块脱脂棉，依次填入无水硫酸钠（2 cm）、上述混合物、无水硫酸钠（2 cm），轻轻敲实，用石油醚―丙酮二元混合溶剂淋洗层析柱，收集淋洗液，氮气吹扫至近干，用石油醚定容至1 ml，待气相色谱测定。
       2.3  洗脱液选择和淋洗曲线实验分别用丙酮的体积分数为1%，5%，10%，15%，20%的石油醚―丙酮二元溶剂作淋洗剂，进行 MSPD处理，气相色谱测定。实验表明：当体积分数达到5%时，BHC、DDT 7种异构体的回收率均＞80%；随着丙酮量的增大，回收率增大的幅度不大，但杂质却明显增大，因此确定甘草样品淋洗剂的体积分数为5%。收集每10 ml的淋洗液绘制淋洗曲线，实验表明仅需60 ml即可使 BHC、DDT7种有机氯农药的洗脱率达到80%以上，试剂用量较文献［3~6］节省约40%。
       2.4  线性关系考察在确定的色谱条件下，配制一系列不同浓度的混合标准溶液进行测定，以各组分的峰面积（Y）对质量（X，/10-5 μg ）绘制标准曲线，线性关系、相关系数结果见表1。
       表1  标准曲线及线性范围（略）
       2.5  回收率及精密度实验分别在甘草样品中添加不同含量的3个水平的 BHC，DDT混合标准溶液，每个添加水平重复5次，按2.2项操作测定。计算精密度和回收率。结果见表2。
       表2  甘草样品中有机氯农药的回收率及精密度（略）
       2.6  样品测定准确称取新疆不同产地的甘草（石河子、阿克苏、喀什）按上述方法处理。结果见表3。
       表3  不同产地甘草中有机氯农药残留量（略）
       “一”表示未被检出
       　　3  讨论
       3.1  测定结果表明，甘草中有机氯农药残留量很低，远低于科技部有关要求，农药残留 BHC≤0.1 mg/Kg，DDT≤0.1 mg/Kg说明我国在禁止使用六六六、DDT后，药材中有机氯农药残留水平在逐步下降。
       3.2  本实验甘草中有机氯农药残留量的前处理净化采用的是 MSPD法，将提取和净化在同一步骤完成。样品经 MSPD处理后，不需进一步净化即可用气相色谱检测。实验首次将 MSPD法应用于中草药分析残留检查中，具有试剂用量少，操作简便，快速等优点，为中草药中农残的快速检测提供了有效的手段。
       　　参考文献：
       ［1］  庄无忌.各国食品和饲料中农药兽药残留量大全［M］.北京：中国对外经济贸易出版社，1995：576..
       ［2］  张曙明，田金改，高天兵，等.中药中农药残留量研究状况及安全控制［J］.分析测试学报，1999，18（6）：79.
       ［3］  王会丽，陈建民，张曙明.黄芪、甘草中有机氯农药残留量的气相色谱检测［J］.药物分析杂志，1998，18（5）：325.
       ［4］  田金改，高天兵，张曙明，等.2种出口中成药中有机氯类农药的含量测定［J］.中国中药杂志，2000，25（5）：279.
       ［5］  张曙明，郭怀忠，陈建民.黄芪、三七和西洋参中多种有机氯农药残留量分析［J］.中国中药杂志，2000，25（7）：402.
       ［6］  张曙明，郭怀忠，陈建民.甘草中有机氯类农药残留量的毛细管气相色谱测定［J］.药学学报，2000，35（8）：596.

　　基金项目：南开大学元素有机国家重点实验室开放基金资助课题
       (新疆石河子大学化学工学院，新疆 石河子  832003；元素有机化学国家重点实验室，南开大学,天津  300071)