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       【摘要】 
       目的研究不同炮制方法对茴香精油提取率及其成分比例的影响。方法以内蒙古小茴香为试材，利用蒸馏的方法提取6种茴香炮制品精油，并进行GC-MS分析。结果6种茴香炮制品的精油提取量为1.920～2.540 ml /100g，其中酒浸和酒炒含量较高，盐炒和盐浸次之，而炒品和生品较低。茴香精油的主要成分是反式-茴香脑和柠檬烯，其中，酒炒炮制品的反式-茴香脑含量较多，盐炒炮制品柠檬烯含量较高。结论炮制方法不但影响茴香精油的提取率，而且影响精油成分比例。
       【关键词】  茴香 炮制方法 精油 含量 成分比例
       小茴香Foeniculum vulgare Mill.为伞形科植物茴香的干燥成熟果实，是《中国药典》收录的一味常用中药。小茴香全株各器官均含有精油，其中果实含量最高［1］。药理研究已表明，小茴香精油可作驱风剂，在腹胀时可以排除气体，减轻疼痛。它能降低胃的张力，随后又刺激之，而使其蠕动正常化，缩短排空时间。小茴香精油中含有反式-茴香脑、顺式-茴香脑、柠檬烯、爱草脑、小茴香酮等有效成分，其中反式-茴香脑在体外实验中有抗菌活性，特别是对革兰氏阴性菌活性的抑制效果较好，包括大肠杆菌、伤寒杆菌和弗氏志贺氏菌等，并对胃肠机能有调节作用，柠檬烯则可帮助排除体内结石［2］。由此可知，茴香精油有效成分含量的高低及其提取效果直接影响着茴香的药用价值。
        炮制是药物在应用前或制成各种剂型以前必要的加工过程，包括对原药材进行一般修治整理和部分药材的特殊处理，也称为“炮炙”。小茴香的炮制方法，历代有净制、焙制、炒制、盐制，药汁制、酒制等。目前关于不同炮制方法对小茴香精油的影响研究大多集中在盐制和炒制上。我们选择6种炮制方法，对不同炮制方法的小茴香精油的提取率及其成分组成比例进行了系统的研究。
       1   材料与方法
        1.1  材料来源实验材料为2004年产于内蒙古托克托县的内蒙古小茴香。
        1.2   方法
        1.2.1  炮制样品制备
        1号品（生品）：取适量小茴香，按中药生品一般要求除去果柄杂质，筛去灰屑，除去杂质。
        2号品（炒品）：取适量净小茴香，不加辅料，文火微炒至表面微黄色，略有香气，并鼓起时，取出放凉备用。
        3号品（盐炒）：取适量净小茴香，按传统盐炒法，用文火炒至表面呈深黄色、有焦香气味时，用盐水（每100 g茴香用盐10 g）乘热喷入，炒至有轻微的爆裂声，并呈微黄色为止。
        4号品（盐浸）：取适量净小茴香，按100 g小茴香用盐10 g比例，先将食盐溶解到适量水中，与小茴香拌匀待其吸尽盐水，略闷，文火烘至表面黄黑色并微有香气。
        5号品（酒炒）：取适量净小茴香，按传统酒炒法100 g小茴香用15g黄酒，所有材料拌匀一起下锅，制成炒品的程度。
        6号品（酒浸）：取适量净小茴香，按酒炒小茴香用酒量，所有材料拌匀，浸一夜，文火炒至黄色，取出放凉备用。
        1.2.2   精油提取与定量 精油采用同时蒸馏萃取法提取。具体为：取过0.1 mm筛的样品粉30 g于1 000 ml 烧瓶，加450 ml水，微沸蒸馏3h。在蒸馏时利用装有10 ml正己烷（色谱纯）的接受管（最小刻度为0.02 ml）萃取，用正己烷溶液体积增加的量计算精油的提取量。蒸馏结束回收正己烷溶液，无水硫酸钠除去水分后，定容至11ml。用ml/100 g表示精油含量。每一样品蒸馏3次，取平均值。精油的正己烷溶液用棕色精油瓶封装，于－20℃下保存。
        1.2.3   精油GC-MS分析 取茴香精油的正已烷溶液30 μl稀释并定容至3ml，进行GC-MS（Trace GC-2000/DSQ， Thermo Finnigan， USA）分析。GC条件为： DB5石英毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；载气为高纯氦（99.999%）；柱流量为1 ml·min-1，不分流；柱前压100 kPa；进样口温度为220 ℃；进样量为1 μl；程序升温为柱温40 ℃，保持1 min，从10 ℃·min-1升高到200 ℃·min-1，保持3 min。MS条件为：电离方式为EI；电子能量为70 eV；接口温度为210 ℃；离子源温度为200 ℃；流量扫描范围为50～350 m/z；溶剂延迟4.0 min；发射电流为100 μA。
        精油成分定性分析是参考前人工作［3］的基础上，计算成分的保留系数，同时利用NIST（2002）标准谱库进行成分鉴定。
        使用色谱峰面积归一法确定精油成分的相对含量。每一样品重复3次。
       2  结果
        2.1   炮制方法对小茴香精油提取量的影响见表1。由表1可以看出，不同炮制方法对小茴香精油提取率有一定的影响。小茴香经炮制后提取率以酒浸（2.540 ml/100 g）和酒炒（2.520 ml/100 g）较高，盐炒（2.350 ml/100 g）和盐浸（2.130 ml/100 g）的次之，炒制品（1.970 ml/100 g）和生品（1.92 0 ml/100 g）较低。相对于生品，其它炮制品经粉碎后蒸馏，其精油提取量均有所提高。方差分析表明，酒浸和酒炒、盐浸与炒品和生品3组之间精油提取率差异达显著水平。
        2.2   小茴香不同炮制品精油成分比较经GC-MS分析，小茴香精油共鉴定出21种成分，所鉴定出的化合物的峰面积占总峰面积的98%以上。精油中成分相对含量在1%以上的成分有：反式-茴香脑、柠檬烯 、爱草脑、小茴香酮和γ-萜品烯。其中反式-茴香脑是小茴香精油的第1主成分，相对含量为83.657%～86.333%。柠檬烯为第2主要成分，其相对含量为3.137%～4.950%。研究结果与文献报道基本一致［4］。由表2可以看出，酒炒和盐浸炮制品精油中反式-茴香脑的相对含量较高，分别为86.333%和86.307%，并且显著高与其它炮制品；盐炒品精油中柠檬烯的相对含量最高（4.950﹪），并且与酒炒品（3.137%）和酒浸品（3.953%）的差异达显著水平，而与其它炮制品相比差异不大。其它成分的相对含量差异较小。见表2。表1  不同炮制方法小茴香精油含量比较ml·(100g)-1表2  不同炮制方法对小茴香精油成分相对含量的影响表中同行中不同小写字母表示Duncan"s检测差异达0.05显著水平；“－”，表示未检测出
        2.3  小茴香精油中含氧化合物、单萜类化合物和倍半萜类化合物含量的比较按照分子结构，小茴香精油成分可分为3大类，即含氧化合物、单萜类化合物和倍半萜类化合物。含氧化合物包括小茴香酮、樟脑、爱草脑、葑醇乙酸酯、反式葑酮乙酸酯、顺式－茴香脑、茴香醛、反式-茴香脑、甲基异丁子香酚；单萜类化合物包括α-侧柏烯、α-蒎烯、香桧烯、β-蒎烯、月桂烯、水芹烯、对聚伞花素、柠檬烯、罗勒烯、γ-萜品烯；倍半萜类化合物包括古巴烯、吉玛烯D。由表2可以看出，不同炮制品精油的含氧化合物含量由高到低依次为盐浸（92.991%）、酒炒（92.739%）、炒制（91.666%）、酒浸（91.097%）、盐炒（91.031%）、生品（90.003%）。单萜类化合物含量由高到低依次为盐炒（8.245%）、酒浸（8.015%）、生品（8.001%）、炒制（7.450%）、盐浸（6.655%）、酒炒（5.351%）。总体来说，不同炮制品精油中含氧化合物含量变化趋势与精油含量变化趋势相似，但数值变化不大；单萜类化合物含量变化则与含氧化合物含量变化基本呈相反趋势；倍半萜类化合物含量极少，且不同炮制品间含量差异不大。结果见表2。
       3  讨论
        与生品相比，其它炮制品精油提取率均有所增加。炮制对小茴香精油成分种类基本没有影响，但精油成分的相对含量影响较大。综合评价，酒炒茴香中精油含量和反式-茴香脑相对含量较高。
        本文研究表明，与生品相比，其它炮制品精油提取率均有所增加。这与李昌洋等［5］的报道不同（小茴香各炮制品精油提取率比生品低）。经分析，造成两者结论相反的原因为两者炮制后蒸馏前对炮制品的处理不同：本文的做法是对炮制后的小茴香进行粉碎，然后再进行蒸馏，而后者是炮制后未经粉碎直接整粒蒸馏。
        蒸馏提取精油的实质是：在沸腾条件下，蒸馏瓶内存在着一个循环过程，即水向植物细胞内的渗透，同时细胞内精油和水穿过细胞壁向原料表面扩散。到达植物材料表面的精油呈被水膜包围的油斑状。在该油水界面的水蒸气凝结成水，释放热量，使该界面处的精油气化，并随水蒸气一起蒸馏出来。炮制的小茴香果实经文火炒过，一方面导致果实迅速失水，束缚精油的细胞结构被破坏，另一方面，烘炒使果实中精油分子获得额外的能量，进而使部分精油，尤其是果实表层的精油的气化，这两方面的变化均促进果实内部精油突破种皮向外扩散。在用文火烘炒时闻到的香味便是气化扩散出来的精油的味道。经过文火炮制的小茴香未经粉碎整粒进行蒸馏提取精油，其精油提取率必然低于生品。
        小茴香果实经文火炒过，果实变干（含水量较低），粉碎时比生品（含水量较高）的容易，并且具体表现为粉碎时间短，小茴香粉中较小颗粒所占比例高，颗粒越小，总表面积越大，颗粒与蒸气接触的面积也越大，精油从内部扩散至颗粒表面所通过的距离越短，故越容易蒸出。酒炒和酒浸处理，酒精作为有机溶剂渗透到细胞中，并与精油互溶，沸点降低促进了精油的气化。
        所得的精油含量显著高于以往整粒蒸馏提取的精油含量［5］，说明整粒蒸馏精油的提取率较低，即小茴香果实内还有较多的精油没有被蒸馏出来。因此笔者认为，炮制后的小茴香经粉碎后入药，精油更容易被蒸馏出来，从而增强药效。
        炮制茴香精油与生品茴香精油相比，单萜类化合物含量降低，而含氧化合物含量升高，原因为单萜类化合物沸点低易挥发，而含氧化合物由于沸点高而损失相对较少。
        比较发现，反式-茴香脑在6种炮制品精油中的含量差异较大，并以酒炒最高，故认为酒炒后经粉碎的小茴香入药有利于反式-茴香脑药效的发挥。而柠檬烯的相对含量则以盐炒品中含量最高，故认为以柠檬烯为主要药用成分的小茴香宜盐炒。
       【参考文献】
         ［1］ 何金明,王羽梅,卓丽环,等.茴香精油含量和质量影响因素的研究进展［J］.园艺学报,2005，32(2):348.
       
       ［2］ 郭 园,王羽梅,云兴福,等.茴香精油利用的研究进展［J］. 香料香精化妆品,2005,4：28.
       
       ［3］ Mimica-Dukic N, Kujundzic S, Sokovic M, et al. Essential oil composition and antifungal activity of Foeniculum vulgare Mill. obtained by different distillation conditions［J］.Phytotherapy Research, 2003,17:368.
       
       ［4］ 彭 洪,郭振德,张镜澄.小茴香超临界CO2萃取产物的成分研究［J］.中国药学杂志,1997,32(6):337.
       
       ［5］ 李昌洋,王安颖.小茴香炮制前后的挥发油成分研究［J］.药物分析杂志,1989,9(6):336.