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       【摘要】 
       目的研究刺人参茎的化学成分。方法采用了各种层析分析分离技术,分得单体,经理化常数和光谱解析确定其结构。结果从刺人参茎中分离得到了6种化合物,分别鉴定为 3²O²咖啡酰奎宁酸（A）、1-O-咖啡酰奎宁酸（B）、大黄酸(C)、紫丁香苷（D）、蔗糖（E）、葡萄糖（F）。结论3-O-咖啡酰奎宁酸、1-O-咖啡酰奎宁酸、大黄酸均为同属植物中首次分离。
       【关键词】  3-O-咖啡酰奎宁酸 1-O-咖啡酰奎宁酸 大黄酸
       刺人参系五加科刺人参属的多年生药用植物，又名刺参，其分布区域十分狭窄，主要分布于俄罗斯远东山区、朝鲜北部山区和我国吉林省长白山区［1］。刺人参有类似于人参的功效，可治疗神经衰弱、低血压、阳痿、精神分裂症、心血管病、糖尿病和风湿病等［2］，并具有抗真菌、解热、镇痛和抗衰老作用［3］，是一种很有开发前途的稀有药用植物。但近些年来，其野生资源日益减少，加之分布区域狭窄，生态幅度小，已处于濒危状态，被列为国家二级保护植物［4］。近年来研究表明东北刺人参主要含有皂苷、黄酮苷、香豆素苷以及蛋白质、糖类、酚类、有机酸、鞣质、挥发油和油脂等物质，我们采用各种层析分析分离技术从刺人参的干燥茎中分离得到了6种化合物，分别鉴定为：3-O-咖啡酰奎宁酸（A）、1-O-咖啡酰奎宁酸（B）、大黄酸(C)、紫丁香苷（D）、蔗糖（E）、葡萄糖（F）。其中，前3种成分为首次从该属植物中分离得到。
       1  材料与仪器
       
       Kolfler显微熔点测定仪（未校正），FTSI35型傅里叶变换红外光谱仪，UV-1700紫外光谱仪，FT-ICR-MS型质谱仪，AU-600型超导核磁共振仪，Agilent-1100型高效液相色谱仪。硅胶G（为青岛海洋化工厂产品），HPD-100型大孔吸附树脂，聚酰胺树脂，TLC板，液相用试剂为色谱纯，其它试剂为分析纯。
       
       刺人参采自长白山区，经长春中医药大学邓明鲁教授鉴定为野生东北刺人参。
       2  方法与结果
       2.1  提取与分离野生东北刺人参干燥茎2.5 kg粉碎后用甲醇提取，提取液经乙醚脱脂后通过大孔吸附树脂（HPD-100），水、50%乙醇、95%乙醇依次洗脱。水洗液蒸干后甲醇溶解，放置析晶并分取结晶，70%甲醇反复重结晶得化合物E，F；50%乙醇洗脱液蒸干后水分散，依次用乙醚、水饱和正丁醇萃取。乙醚萃取液经硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度洗脱，收取（100：5）梯度段，经HPLC柱层析分离纯化得到化合物C；正丁醇萃取液经干柱层析，［洗脱剂：CHCl3-EtOAc（10∶0.8）］，得化合物D。醇提药渣继续用水煎煮，浓缩水煎液得水煎干膏。水煎干膏用水分散后经过聚酰胺树脂，水、10%、50%及95%乙醇依次洗脱，取10%洗脱液浓缩后经反相柱层析，MeOH-H2O(20:80)洗脱，浓缩、蒸干洗脱液得化合物A，B。
       2.2  鉴定
       2.2.1  化合物A淡黄色粉末，mp208～209℃。1H-NMR(DMSO-d6)δ: 7.42(1H,d,J=15.6 Hz,5"-H),7.03(1H,d,J=1.8 Hz,2"-H),6.98(1H,dd,J=1.8 Hz,7.8 Hz,9"-H),6.77(1H,d,J=7.8 Hz,8"-H),6.15(1H,d,J=15.6 Hz,6"-H), 5.07(1H,m,3-H),4.88(1H,d, J=5.4 Hz,5-H),4.74(1H,d,J=5.4 Hz,4-H),2.00(2H,m,2-H),1.79(2H,m,6-H);13C-NMR(DMSO-d6) δ: 174.86(C-7′),165.56(C-7),148.28(C-4′),145.51(C-3′),144.87(C-9′),125.55(C-1′),121.27(C-6′),115.68(C-8′),114.73(C-5′),114.25(C-2′),73.43(C-1),70.83(C-4),70.36(C-5),68.04(C-3),37.16(C-2),36.23(C-6).1H-NMR、13C-NMR数据与文献［5］报道基本一致，确定为3-O-咖啡酰奎宁酸。结构见图1。
       2.2.2  化合物B淡黄色粉末，mp207～209℃。 1H-NMR(DMSO-d6)δ: 7.47(1H,d,J=15.6 Hz,5"-H),7.00(1H,dd,J=1.8 Hz,7.8 Hz,9"-H),6.76(1H,d,J=1.8 Hz,2"-H),6.21(1H,d,J=7.8 Hz,8"-H),5.30(1H,dd,J=11.4 Hz,5 Hz,4-H), 4.83(1H,d,J=5 Hz,3-H),4.11(1H,d,J=5 Hz,5-H),3.63(1H,d,J=15.6 Hz,6"-H),1.89(1H,m,6-H),1.58(1H,m,2-H);13C-N MR(DMSO-d6)δ:179.03(C-7′),165.85(C-7),148.20(C-4′),145.54(C-3′),144.52(C-9′),125.63(C-1′),121.10(C-6′),115.75(C-8′),114.78(C-2′),114.65(C-5′),73.43(C-1),70.40(C-4),70.24(C-5),69.18(C-3),36.37(C-6), 36.00(C-2). 1H-NMR、13C-NMR数据与文献［6］报道基本一致，确定为1-O-咖啡酰奎宁酸。结构见图2。
       2.2.3  化合物C橙黄色粉末,mp350～352℃。1H-NMR(DMSO-d6)δ:8.12(1H,d,J=1.4 Hz,4-H),7.83(1H,t,J=8.0 Hz,7.7Hz,6-H),7.75(1H,d,J=1.5 Hz,2-H),7.73(1H,dd,J=7.9 Hz,0.7 Hz,5-H)7.41(1H,dd,J=8.4 Hz,0.7Hz,7-H),13.81(-COOH),11.89(-OH);13C-NMR(DMSO-d6)δ:161.39(C-1),124.09(C-2),137.94(C-3),118.73(C-4),119.40(C-5),137.57(C-6),124.57(C-7),161.04(C-8),191.30(C-9),180.95(C-10),133.81(C-4a),118.68(C-8a),116.17(C-7a),133.19(C-10a),165.37(COOH)。1H-NMR、13C-NMR数据与文献［7］报道基本一致，确定为大黄酸。结构见图3。
       2.2.4  化合物D无色针状结晶(CHCl3-MeOH),分子式为C17H24O9,mp191～192℃。1H-NMR（MeOD）δ:3.50(2H,m,糖上的CH2)，3.30～3.89(4H,m,糖上的CH),3.95(6H,s,2×-OCH3),4.96(1H,d,J=7Hz,糖上端基H),4.31(2H,dd,J=4,2 Hz,H-α),6.43(1H,m,H-β),6.64(1H,d,J=16 Hz,H-γ),6.85(2H,s,H-2,6);13C-NMR（MeOD）δ:57.3(C-OCH3),63.88(C-α),130.31(C-β),131.57(C-γ),135.54(C-1),105.7(C-2,6),136.15(C-4),154.65(C-3,5),105.6(C-G1),76.02(C-G2),78.13(C-G3),71.62(C-G4),78.67(C-G5),62.87(C-G6);ESI-MS(M/Z):372(M+)。1H-NMR、13C-NMR数据与文献［8］报道基本一致，确定为紫丁香苷。结构见图4。
       图1  化合物A的结构式（略）     
       图2  化合物B的结构式（略）
       图3  化合物C的结构式（略）     
       图4  化合物D的结构式（略）
       2.2.5  化合物E白色颗粒状结晶(MeOH)，mp187～188℃,Molish反应呈阳性，易溶于水。在3种展开剂系统中进行TLC试验，Rf值均与蔗糖一致，确认该化合物为蔗糖。
       2.2.6  化合物F白色颗粒状结晶(MeOH)，mp148～155℃℃,Molish反应呈阳性，易溶于水。在3种展开剂系统中进行TLC试验，Rf值均与葡萄糖一致，确认该化合物为葡萄糖。
       3  讨论
       
       3-O-咖啡酰奎宁酸、1-O-咖啡酰奎宁酸、大黄酸均为同属植物中首次分离，分离于有机酸及蒽醌类化合物。
       
       据报道此类有机酸具有心血管保护、抗诱变及抗癌、降脂、抗白血病、免疫调节及降糖等作用。大黄酸具有消炎镇痛、抗菌抗癌、导泻利尿作用。上述功效不仅对刺人参的药用开发提供了确切的学术依据，也同样具有更加深远的实际意义，有待于进一步研究。
       【参考文献】
         　　［1］ 王季平.长白山志［M］.长春：吉林文史出版社,1989：198.
       
       ［2］ 吉林省中医中药研究院.长白山植物药志［M］.长春：吉林人民出版社，1982：785.
       
       ［3］ 付爱华，张宏桂，张 林.东北刺人参挥发油抗真菌实验及临床研究［J］.中华皮肤科杂志，1997，5:310.
       
       ［4］ 宋朝枢.中国珍稀濒危保护植物［M］.北京:中国林业出版社,1989：344.
       
       ［5］ Si Jianyong, Gao Guangyao, Chen Dihua. The chemical constituents of the fruits of Cmtaegus scabrifolia. Nat Prod Res Dev, 1994,6(2):49.
       
       ［6］ Corse J, Lundin RE, Sondheimer E, et al. Conformation analyses of D-(-)-quinic acid some of its derivatives by nuclear magnetic resonance［J］.Phytochemistry,1966,5:767.
       
       ［7］ 毕志明，王峥涛，徐珞珊，等.流苏石斛化学成分研究［J］.药学学报，2003,38(7)：526.
       
       ［8］ 张 薇，张卫东，李廷钊，等.毛瑞香酚性成分研究［J］.天然产物研究与开发，2005,17(1):26.