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广豆根中黄酮类成分研究
作者:杨瑞云,兰艳素,何瑞杰,李远,楚利敏,管海波    
作者单位:(药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室,广西师范大学化学化工学院,广西 桂林 541004)

《时珍国医国药》 2010年 第6期

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       【摘要】 
       目的研究广豆根的化学成分。方法采用正相和反相色谱方法进行分离纯化,利用波谱方法鉴定化合物结构。结果分离鉴定了6个黄酮类化合物,分别为:越南槐醇①,lupiwighteone②,wighteone ③,8-异戊烯基山萘酚 ④,染料木素⑤,高丽槐素 ⑥。结论化合物2, 3为首次从该植物中分离得到。
       【关键词】  广豆根; 黄酮; 分离
       Flavonoids from Sophora subprostrata
       YANG Ruiyun, LAN Yansu, HE Ruijie, LI Yuan, CHU Limin, GUAN Haibo
       (Key Laboratory for Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources, Ministry of Education of China; School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China)
       Abstract:ObjectiveTo study the constituents of Sophora subprostrata.MethodsThe compounds were isolated by repeated column hematography and their structures were defined by spectroscopic methods. ResultsSix compounds, tonkinensisol(1), lupiwighteone(2), wighteone(3), 8-prenylkaempferol(4), genistein (5), (L)-maackiain (6), were obtained.ConclusionCompounds 2 and 3 were isolated from S.subprostrata Chen for the first time.
       Key words:Sophora subprostrata;  Flavonoids;  Isolate
       
       广豆根Sophora subprostrata Chunet T. Chen,又名山豆根,为豆科广豆根的干燥根及根茎,主产于广西,是广西的特色药用植物资源。广豆根中富含生物碱类成分[1],近代临床常用于治疗咽喉炎、黄疸以及心律失常等病症[2],具有极高的药用研究价值。为进一步研究和开发利用广西的广豆根资源,我们对广豆根的化学成分进行了研究,从中分离得到6个黄酮化合物,分别为越南槐醇 ①,lupiwighteone ②,wighteone ③,8-异戊烯基山萘酚 ④,染料木素 ⑤,高丽槐素⑥,其中化合物2, 3为首次从该植物中分离得到。
       1  材料与仪器
       
   
       广豆根,购于广西玉林药材市场,经鉴定为豆科广豆根的干燥根及根茎,凭证标本存于广西师范大学药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室。
       
       X-4显微熔点测定仪(温度计未校正,北京泰克仪器有限公司);BRUKER AVANCE 500核磁共振仪(TMS为内标);薄层色谱硅胶及柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂);葡聚糖凝胶Sephadex LH-20(美国GE公司);所用试剂均为市售分析纯。
       2  方法
       
   
       广豆根(20 kg)经粉碎后,用95%乙醇浸提(60 L×4),合并提取液减压浓缩得浸膏3 kg,经醋酸乙酯萃取,得到醋酸乙酯部分浸膏(1.0 kg)。经硅胶柱层析,石油醚-醋酸乙酯-甲醇梯度洗脱,所得的石油醚-醋酸乙酯(1∶1)部分再经反复硅胶柱色谱、反相柱色谱纯化,分别得到化合物1(50 mg),2(15 mg),3(8 mg),4(20 mg),5(15 mg),6(250 mg)。
       3  结果
       3.1  化合物1黄色针状晶体(CHC13)。ESI-MS m/z 419[M-H]-;1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 6.74 (1H, d,J=10.0 Hz, H-6), 5.66 (1H, d, J=10.0 Hz, H-7), 8.15 (1H, d, J=8.8 Hz, H-2,6'), 6.98 (1H, d, J=8.8 Hz, H-3', 5'), 3.52 (2H, d, J=8.0 Hz, H-1"), 5.21 (1H, t, J=8.0 Hz, H-2"), 1.69 (3H, s, H-4"), 1.83 (3H, s, H-5"), 1.47 (3H, s, H-1'''), 1.47 (3H, s, H-2'''), 6.60 (1H, br s, 3-OH), 5.77 (1H, br s, 4'-OH), 11.94 (1H, br s, 5-OH); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 73.7 (C-2), 145.4 ( C-2), 135.4 (C-3), 175.5 (C-4), 103.6 (C-4a), 153.0 (C-5), 104.9 (C-5a), 115.7 (C-6), 128.1 (C-7), 77.9 (C-8), 157.0 (C-9a), 107.7 (C-10), 153.6 (C-10a), 123.8 (C-1'), 129.6 (C-2'), 115.7 (C-3'), 157.4 (C-4') , 115.7 (C-5'), 129.6 (C-6'), 21.5 (C-1"), 122.3 (C-2"), 131.7 (C-3"), 25.7 (C-4"), 18.1 (C-5"), 28.3 (C-1'''), 28.3 (C-2''')。经查阅文献,该化合物的波谱数据与文献[3]相符,确定1为越南槐醇。
       3.2  化合物2黄色晶体(丙酮)。ESI-MS m/z 337[M-H]-;1H NMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 8.26 (1H, s, H-2), 6.36(1H, s, H-6), 7.47(2H, d, J=8.7 Hz, H-2', 6'), 6.90 (2H, d, J=8.7 Hz, H-3', 5'), 3.44 (2H, d, J=7.2 Hz, H-1"), 5.25 (1H, t, J=6.7 Hz, H-2"), 1.80 (3H, s, H-4"), 1.65 (3H, s, H-5"), 12.96 (1H, s, 5-OH);13C NMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 154.4 (C-2), 123.8 (C-3), 182.1 (C-4), 161.6 (C-5), 99.5 (C-6), 162.4 (C-7), 107.3 (C-8), 156.4 (C-9), 106.3 (C-10), 123.2 (C-1'), 131.2 (C-2',6'), 116.1 (C-3', 5'), 158.5 (C-4), 22.1 (C-1"), 123.3 (C-2"), 132.1 (C-3"),  17.9 (C-4"), 25.9 (C-5")。以上数据与文献[4]报道一致,确定2为lupiwighteone。
       3.3  化合物3黄色絮状固体。ESI-MS m/z 337[M-H]-;1H NMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 8.13 (1H, s, H-2), 13.31 (1H, s, 5-OH), 6.49 (1H, s, H-8), 7.44 (2H, d, J=8.0 Hz, H-2', 6'), 6.89 (2H, d, J=8.0 Hz, H-3', 5'),3.38 (2H, d, J=8.0 Hz, H-1"), 5.27 (1H, t, J=6.7 Hz, H-2"), 1.76 (3H, s, H-4"), 1.64 (3H, s, H-5");13CNMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 153.9(C-2), 123.1 (C-3), 181.6 (C-4), 160.6 (C-5), 112.4 (C-6), 162.6 (C-7), 93.7 (C-8), 156.8 (C-9), 105.9 (C-10), 123.9 (C-1'), 131.1(C-2', 6'), 115.9(C-3', 5'), 158.3 (C-4'), 21.9 (C-1"), 123.1(C-2"), 131.6 (C-3"), 17.8 (C-4"), 25.8 (C-5")。 经查阅文献,以上数据与文献[5]相符,确定3为wighteone。
       3.4  化合物4黄色絮状固体。ESI-MS m/z 353[M-H]-;1H NMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 12.09 (1H, brs, H-5), 6.36 (1H, s, H-6), 8.18 (2H, d, J=8.5 Hz, H-2', 6'), 7.05 (2H, d, J=8.6 Hz, H-3', 5'), 3.56 (2H, d, J=6.8 Hz, H-1"), 5.30 (1H, t, J=6.7 Hz, H-2"), 1.82 (3H, s, H-4"), 1.66 (3H, s, H-5");13C NMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 147.0 (C-2), 136.4 (C-3), 176.8 (C-4), 160.1 (C-5), 98.8 (C-6), 162.1 (C-7), 107.0 (C-8), 155.0 (C-9), 104.0 (C-10), 123.5 (C-1'), 130.4 (C-2', 6'), 116.3 (C-3', 5'), 159.9 (C-4'), 22.1 (C-1"), 123.6 (C-2"), 132.0 (C-3"), 25.7 (C-4"), 18.0 (C-5")。该化合物的波谱数据与文献[6]一致,确定4为8-异戊烯基山萘酚。
       3.5  化合物5无色晶体;1H NMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 8.18(1H, s, H-2), 13.06 (1H, s, 5-OH), 6.30 (1H, d, J =2.0 Hz, H-6), 6.45 (1H, d, J =2.0 Hz, H-8), 7.47 (2H, d, J =8.7 Hz, H-2', 6'), 6.92 (2H, d, J =8.2 Hz, H-3', 5'); 13C NMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 153.4 (C-2), 123.2 (C-3), 180.8 (C-4), 163.1 (C-5), 98.9 (C-6), 164.1 (C-7), 93.7 (C-8), 157.5 (C-9), 105.3 (C-10), 122.2 (C-1), 130.3 (C-2', 6'), 115.1 (C-3', 5'), 158.2 (C-4')。经查阅文献[7],确定5为染料木素。
       3.6  化合物6白色针状晶体(丙酮)。1H NMR (Acetone-d6500 MHz) δ: 3.49 (1H, m), 3.64 (1H, t, J =11.0 Hz, H-2), 4.23 (1H, dd, J =11.0, 5.0 Hz, H-3), 5.48 (1H, d, J =7.0 Hz, H-4), 7.37 (1H, d, J =8.4 Hz, H-5), 6.55 (1H, dd, J =8.2, 2.5 Hz, H-6), 6.42 (1H, d, J =2.5 Hz, H-8), 6.72 (1H, s, H-2'), 6.44 (1H, s, H-5'), 5.92 (2H, dd, J =13.8, 1.5 Hz, -OCH2O-)。经与文献[8]对照,确定6为高丽槐素。
       4  小结
       
   
       对广豆根的化学成分进行了研究,从中分离得到6个黄酮类化合物,通过波谱方法,分别确定其结构为越南槐醇 (1),lupiwighteone (2),wighteone (3),8-异戊烯基山奈酚 (4),染料木素 (5),高丽槐素 (6),其中化合物2, 3为首次从该植物中分离得到。
       【参考文献】
          [1]邓银华,徐康平,章为,等.山豆根化学成分研究[J]. 天然产物研究与开发, 2005, 17(2):172.
       
       [2]范健, 吕建峰. 山豆根的化学成分与药理研究进展[J]. 实用医技杂志, 2003, 10 (11): 1254.
       
       [3]邓银华. 山豆根细胞毒活性成分研究[D]. 湖南:中南大学, 2005.
       
       [4]李晓莉, 王乃利, 张雪,等.核磁共振波谱法快速鉴定异戊烯基异黄酮类化合物[J]. 沈阳药科大学学报, 2005, 22(3): 189.
       
       [5]王映红, 冯子明, 姜建, 等. 双构棘化学成分研究[J]. 中国中药杂志, 2007, 32(5): 406.
       
       [6]尚明英, 李萍. 藏药小叶莲的化学成分研究[J]. 中草药, 2000, 31(8): 69.
       
       [7]吉文亮, 秦民坚, 王峥涛. 射干的化学成分研究[J]. 中国药科大学学报, 2001, 32 (3): 197.
       
       [8]丁佩兰. 山豆根和苦参化学成分的比较研究[D]. 上海:复旦大学,2004.

经典中医古籍

中药学教材(附图片)

穴位数据库(附图片)