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       【摘要】 
       目的对新疆产薰衣草花CO2超临界萃取部位的化学成分进行研究。方法采用CO2超临界萃取技术提取及多种柱色谱法分离，光谱技术鉴定结构。结果分离得到9个化合物，经光谱方法依次鉴定为白桦酸（Ⅰ），β-谷甾醇（Ⅱ），胡萝卜苷（Ⅲ），胆甾醇（Ⅳ），7-羟基-6-甲氧基香豆素（Ⅴ），芳樟醇（Ⅵ)，乙酸芳樟酯（Ⅶ），硬脂酸（Ⅷ），硬脂酸甲酯（Ⅸ）。结论化合物Ⅳ为首次从唇形科植物中分离得到，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅷ和Ⅸ为首次从薰衣草属植物中分离得到。
       【关键词】  薰衣草属 超临界萃取 香豆素 甾体 三萜
       Studies on the Chemical Constituents of the Extracts of Lavender Flowers from Supercritical CO2 Fluid
        GUAN Jian1,2, ZHAO Wenjun1*, WEI Jingjing1,2, GAO Lin1
        （1. Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Science, Urumqi 830011, China;2. The Graduate School of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China）
        Abstract：ObjectiveTo study the chemical constituents of the extracts of Xinjiang origin lavender flowers (Lavandula angustifoli) from supercritical CO2 extraction. MethodsThe compounds were extracted with supercritical CO2 extraction, isolated by various column chromatography and identified by spectroscopic methods. ResultsNine compounds were identified as betulinic acid (Ⅰ),β-sitosterol (Ⅱ),β-daucosterol (Ⅲ), cholesterol (Ⅳ), scopoletin (Ⅴ), linalool (Ⅵ), linalyl acetate (Ⅶ), steraric acid (Ⅷ), methyl stearate (Ⅸ). ConclusionCompound Ⅳ was isolated from Labiate for the first time. Compound Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅷ and Ⅸ was isolated from Lavender for the first time.
        Key words：lavender;   Supercritical fluid extraction;   Coumarin;   Steroid;   Triterpene
        薰衣草Lavandula angustifolia系唇形科多年生草本植物，原产于地中海地区，后移植世界各地，为传统大宗芳香植物，在我国栽培主要集中在新疆。由薰衣草提取的薰衣草精油具有抗菌、抗氧化、镇静安神、改善失眠、降低血压、促进细胞再生、解痉等功效［1，2］。随着对薰衣草开发的深入，出现利用超临界二氧化碳萃取薰衣草精油的研究。关于其成分研究多集中于利用气质联用对挥发成分进行分析［3，4］，而对超临界萃取物中其它类脂物成分分离研究未见报道。作者对薰衣草花的超临界萃取物进行系统的部位分割，并通过成分分离得到9个化合物，经分析鉴定分别为：白桦酸（Ⅰ）、β-谷甾醇（Ⅱ)、胡萝卜苷（Ⅲ）、胆甾醇（Ⅳ）、7-羟基-6-甲氧基香豆素（Ⅴ）、芳樟醇（Ⅵ）、乙酸芳樟酯（Ⅶ）、硬脂酸（Ⅷ）、硬脂酸甲酯（Ⅸ），其中化合物Ⅳ为首次从唇形科植物中分离得到，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅷ和Ⅸ为首次从薰衣草属植物中分离得到。
       1    器材
        1.1   仪器 HA121-50-02型超临界萃取装置，江苏南通华安超临界萃取有限公司生产；INOVA-400核磁共振仪，内标为TMS；FTS165型红外光谱仪，美国BIO-RAD公司生产；XT4A显微熔点仪(温度计未校正)。
        1.2   材料 薰衣草花购于新疆农12师头屯河农场，由杨芳常高级农艺师鉴定为L.augustifolia的花，样品标本存于中国科学院新疆理化技术研究所。Sephadex LH-20为上海化学试剂厂产品；硅胶（200-300目）为Merk公司产品；GF254硅胶薄层板为青岛海洋化工厂产品；其余试剂均为分析纯。
       2  方法与结果
        2.1   提取和分离 薰衣草花经农用粉碎机粉碎后，用100 L超临界装置进行萃取(萃取温度323 K，萃取压力20 MPa)，得到粘稠淡黄色油状提取物。取提取物600 g，用0.5 L超临界装置进行梯度萃取，其中萃取温度323 K，萃取压力依次为8，9，10，11，12，13，14，15 MPa，随时间梯度增加；萃取时间为不同压力下各90 min。萃取剩余物用热乙醇洗出，共得到9个组分。选取组分9（100 g），经硅胶柱层析，依次用石油醚，乙醚，甲醇冲洗，得到3个部位。乙醚部位以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，5∶1洗脱段得化合物Ⅰ（80 mg），4：1洗脱段得化合物Ⅱ（40 mg）；甲醇部位以二氯甲烷-甲醇梯度洗脱，20∶1洗脱段经Sephadex LH-20纯化得化合物Ⅲ（20 mg）；组分8（11.6 g）经硅胶柱层析，石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，4∶1洗脱段得化合物Ⅳ（50 mg），二氯甲烷-丙酮梯度洗脱，20∶1洗脱段经Sephadex LH-20纯化得化合物Ⅴ（25 mg）；组分3（56.1 g）经硅胶柱层析，石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，100∶1～50∶1洗脱段分别得到化合物Ⅵ（40 mg）、化合物Ⅶ（40 mg），10∶1～4∶1洗脱段分别得到化合物Ⅷ（50 mg）、化合物Ⅸ（40 mg）。
        2.2    结构鉴定
        2.2.1   化合物Ⅰ白色针晶，mp ：290～292 ℃。IR（KBr）cm-1：3 441，3073（-OH），2 943，2 869，1 690（C=O），1 642（C=C），1 455，1 377，1 236，1 187，1 134，1  107，1 042，983，885。1H-NMR（DMSO-d6）δ：0.74，0.86，0.95，0.96，1.00（各3H，s，5×-CH3），1.68（3H，s，H-29），3.02（1H，dt，J=4.8，11.0 Hz，H-19），3.12（1H，dd，J=5.3，10.7 Hz，H-3a），4.60（1H，dd，J=1.4，2.3 Hz，H-30a），4.70（1H，d，J=2.3 Hz，H-30b）。13C-NMR（DMSO-d6）δ：34.4（C-1），28.1（C-2），79.1（C-3），38.9（C-4），55.6（C-5），19.4（C-6），37.5（C-7），38.9（C-8），50.9（C-9），38.5（C-10），25.6（C-11），27.6（C-12），40.9（C-13），42.6（C-14），32.2（C-15），31.0（C-16），56.5（C-17），47.0（C-18），49.3（C-19），150.8（C-20），37.1（C-21），29.9（C-22），18.5（C-23），16.3（C-24），21.0（C-25），15.4（C-26），14.9（C-27），179.8（C-28），110.0（C-29），16.1（C-30）。以上数据与文献［5］报道的白桦酸一致，故鉴定化合物为白桦酸。
        2.2.2   化合物Ⅱ无色针晶，mp：137～138 ℃ 。Liebermann-Burchard 反应阳性，IR（KBr）cm-1：3 430，2 950，1 640，1 380，950，795。1H-NMR（CDC13）δ：5.35（1H，br，s，H-6），3.51（1H，m，H-3），1.01，0.80，0.84，0.62，0.86，0.89（各3H，6×CH3）。13C-NMR（CDC13）δ：37.3（C-1），31.7（C-2），71.9（C-3），42.4（C-4），140.9（C-5），121.8（C-6），31.9（C-7），31.9（C-8），50.1（C-9），36.5（C-10)，21.1（C-11），39.8 （C-12），42.3（C-13），56.8（C-14），24.3（C-15），28.2（C-16），56.1（C-17），11.9 （C-18)，19.4 （C-19），36.1（C-20），18.8（C-21），33.9（C-22），26.0（C-23），45.9（C-24），29.1（C-25），19.9（C-26），19.1（C-27），23.0（C-28），12.0（C-29）。以上数据与文献［6］报道的β-谷甾醇一致，故鉴定化合物为β-谷甾醇。
        2.2.3   化合物Ⅲ白色粉末，mp ：295～297 ℃。Liebermann-Burchard 反应阳性，Molish反应呈阳性。IR（KBr）cm-1：3 414（-OH），2 936，2 875，1 639（C=C），1 425，1 378，1 075，1 025，894。1H-NMR（DMSO-d6）δ：5.32（1H, H-6），4.42（1H，t，H-3），4.21（1H，d，H -1′）。 13C-NMR （DMSO-d6）δ：38.3（C-1），29.3 （C-2），76.8（C-3），40.3（C-4），140.4（C-5），121.2（C-6），33.3（C-7），31.4（C-8），49.6（C-9），25.5（C-10），20.6（C-11），27.8（C-12），41.8（C-13），56.2（C-14），23.9（C-15），41.7（C-16），55.4（C-17），11.7（C-18），19.1（C-19），36.4（C-20）,19.0（C-21），35.4（C-22），36.8（C-23），45.1（C-24），28.8（C-25），18.9（C-26），19.7（C-27），22.6（C-28），11.8（C-29），102.5（C-1′），73.4（C-2′），76.9（C-3′），70.0（C-4′），76.7（C-5′），61.0（C-6′）。以上数据与文献［7］报道的胡萝卜苷一致，故鉴定为胡萝卜苷。
        2.2.4   化合物Ⅳ白色针状晶体，mp ：149～150 ℃。Liebermann-Burchard 反应阳性。1H-NMR（CDCl3）δ：0.65（3H，s，CH3），0.74～1.65（4OH，m），1.81～1.97（2H，m，H-7），2.25～2.26（2H，m，H-4），5.35（1H，d，J=3.3 Hz，H-6），3.35（1H，m，H-3），显示为甾体化合物性质，13C-NMR（CDC13）δ：140.75，121.67，显示有C=C，71.65显示有C-OH，l1.90，18.79，19.43，22.60，22.82显示有5个甲基（-CH3），37. 33，31.62，42 .30，31．90，21.09，24.33，28.28，39.80，36.54，23.83，36.2l，35.82，56 .78，56.23，28. 01，50.23，39.53显示有多个亚甲基、次甲基及季碳。以上数据与文献［8］报道的胆甾醇一致，故鉴定化合物为胆甾醇。
        2.2.5   化合物Ⅴ淡黄色针晶，三氯化铁反应阳性。mp ：201～203 ℃。1H-NMR（CDCl3）δ：6.26（1H，d，J=9.5Hz，H-3），7.60（1H，d，J=9.5 Hz，H-4），6.91（1H，s，H-5），6.84（1H，s，H-8），3.96（3H，s，-OCH3）。13C-NMR（CDC13）δ：161.5（C-2），107.6（C-3），143.4（C-4），113.4（C-5），144.1（C-6），150.3（C-7），103.2（C-8），149.8（C-9），111.5（C-10），56.5（-OCH3）。上述光谱数据与文献［9］报道的7-羟基-6-甲氧基香豆素基本一致，故鉴定化合物为7-羟基-6-甲氧基香豆素。
        2.2.6   化合物Ⅵ无色油状液体，与芳樟醇对照品比较，TLC 中Rf 值一致；13C-NMR（CDC13）δ：111.66（C-1），145.15（C-2），73.40（C-3），42.19（C-4），22.85（C-5），124.48（C-6），131.73（C-7），25.1（C-8），27.8（C-9），17.66（C-10）。根据以上数据鉴定化合物为3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇，即芳樟醇。
        2.2.7   化合物Ⅶ无色油状液体，与乙酸芳樟酯对照品比较，TLC 中Rf 值一致。13C-NMR（CDC13）δ：22.09（C-1），169.72（C-2），82.86（C-3），39.72（C-4），23.70（C-5），123.95（C-6），131.62（C-7），17.53 （C-8），141.92（C-9），22.44（C-10），25.63（C-11），113.01（C-12）。根据以上数据鉴定化合物为3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇乙酸酯，即乙酸芳樟酯。
        2.2.8   化合物Ⅷ白色粉末，mp ：68～70 ℃。IR（KBr）cm-1：3 049（OH），2 955，2 920，2 851（C-H），1 709（C=O），735。1H-NMR（CDCl3）δ：11.2（1H，brs，COOH），2.32（2H，t，J=7.5Hz，H-2），1.60（2H，m，H-3），1.38～1.21（28H，H-4～17，14个CH2），0.88（3H，t，J=6.8 Hz，18-CH3）。13C-NMR（CDC13）δ：179.2（C-1）， 33.8（C-2），31.7（C-3），29.7～29.1（C-4～15），24.6（C-16），22.5（C-17），14.0（C-18）。以上数据与文献［10］报道的硬脂酸一致，故鉴定为硬脂酸。
        2.2.9   化合物Ⅸ白色无定形粉末，mp ：67～69 ℃。IR（KBr）cm-1：2 900，2 850（CH3和CH2），1 700（C=O），1 190（C-O）。1H-NMR（CDCl3）δ：3.48（3H，s，-COOCH3），2.28（2H，t，J=7.4Hz，2-CH2），1.61（2H，m，3-CH2），1.26（28H，m，14×CH2)，0.88(3H，t，J=6.9Hz，-CH3)。13C-NMR（CDC13）δ：174.15（C=O），51.29（-OCH3），34.11（C-2），25.01（C-3），29.24（C-4），29.34（C-5），29.55（C-6），29.74（C-7），29.45（C-15），32.01（C-16），22.74（C-17），14.10（C-18）。以上数据与文献［11］报道的硬脂酸甲酯一致，故鉴定化合物为硬脂酸甲酯。
       3  讨论
        通过以上的研究，对薰衣草花的CO2超临界萃取物进行了成分分离，丰富了薰衣草花CO2超临界萃取部位的主要化学成分，为今后进一步研究其药物活性奠定了基础。
        
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