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       【摘要】 
       目的研究海南产尾叶桉树叶的非挥发性化学成分。方法采用硅胶、凝胶色谱法进行分离纯化，通过理化性质和波谱分析等进行结构鉴定。结果从乙醇提取物的乙酸乙酯部分分离得到了5个化合物，结构鉴定为: 5-羟基-7，4′-二甲氧基-6，8-二甲基黄酮(Ⅰ)、熊果醇(Ⅱ)、熊果酸(Ⅲ)、β-谷甾醇(Ⅳ)、sideroxylonal B(V)。结论化合物Ⅰ～V均为首次从该植物中分得，其中化合物Ⅳ为国内首次由该属植物中获得。
       【关键词】  海南桉树叶; Sideroxylonal; 黄酮; 三萜
       Chemical Constituents of Leaves of Eucalyptus urophylla in Hainan
       DENG Shiming2,
       TIAN Qing1,
       CHEN Yiping1*,
       YIN Qinghua1,
       LIANG Zhenyi1
       (1.Material & Chemical Engineering College,Hainan University,Haikou 570228,China;2.Marine College,Hainan University, Haikou 570228，China)
       Abstract：ObjectiveTo study the chemical constituents of leaves of Eucalyptus urophylla in Hainan.
       MethodsPhysical-chemical contants and spectral analysis were used to identify the compounds.
       Results5 compounds were elucidated as eucalyptin(Ⅰ) , Uvaol(Ⅱ), Ursolic acid(Ⅲ), β-sitosterol(Ⅳ) and sideroxylonal B (Ⅴ).
       ConclusionCompound I-V were isolated from Eucalyptus urophylla in Hainan for the first time.
       Key words： Eucalyptus leaves in Hainan; Sideroxylonal; Flavone; Triterpenoid
       尾叶桉Eucalyptus urophylla L.为桃金娘科桉属植物,是我国目前主要推广的桉树种之一。海南省作为我国林浆纸一体化战略基地，桉树种植面积20多万hm2，并建有亚洲最大的金海浆纸业公司。桉叶为常见中草药[1]，桉油是医药、化工重要原料。桉叶提取物有“清热解毒、杀虫止痒、收敛生肌”等功效，常用来治疗流感、皮炎等疾病。国外近年来加强了桉属植物的非挥发油成分与生物活性研究[2，3]，但国内对其化学成分的研究主要集中于挥发油，系统研究报道很少。为进一步开发和利用桉树资源，对海南主要种植尾叶桉树叶化学成分进行研究，从中分得5个化合物，并经理化性质和波谱分析，分别鉴定为5-羟基-7，4’-二甲氧基-6，8-二甲基黄酮(Ⅰ)、熊果醇(Ⅱ)、熊果酸(Ⅲ)、β-谷甾醇(Ⅳ)、sideroxylonal B(V)。这些化合物均为首次从该植物中分得，其中化合物V为国内首次由该属植物中获得;除化合物Ⅰ以外，其它成分与文献[4]报道垂枝赤桉的化学成分不同。
       1 仪器与材料
       熔点用XT4-100型显微熔点仪测定(温度计未校正);IR用BIO-RAD的FT-40型红外光谱仪;NMR用Bruker AV-400型核磁共振仪;MS用Bruker Daltonics Esqoire HCT型质谱仪;薄层、柱层析硅胶(青岛海洋化工厂产);Sephadex LH-20(Pharmacia产);其它试剂均为化学纯或分析纯。尾叶桉树叶采自海南省海口市金海桉树示范林，由海南省林科所李大周高级工程师鉴定。标本保存于海南省精细化工重点实验室。
       2 方法与结果
       2.1 提取与分离桉树叶晾干、粉碎、过20目筛，取4 kg，加95%乙醇浸渍24 h，后渗漉提取，浸出液减压浓缩得浸膏，以水混悬，依次用石油醚(60～90℃)、醋酸乙酯、正丁醇萃取分段。取醋酸乙酯部分85 g，以石油醚-醋酸乙酯系统按极性递增进行硅胶柱层析，用TLC检测收集的馏分，再进一步经硅胶柱层析及Sephadex LH-20柱层析分离纯化，得到化合物Ⅰ～Ⅴ。
       2.2 结构鉴定
       2.2.1 化合物Ⅰ黄绿色针状晶体，mp 194～195℃。5%浓硫酸乙醇液显黄色。盐酸-锌粉反应显橙黄色，硼氢化钾反应颜色变化不明显，三氯化铝反应显黄色，4%NaOH水溶液反应显黄色，醋酸镁反应后在紫外(λ365 nm)下显黄色荧光。UV λmax(nm)：324，290。CI-MS(m/z):326 (M+，C19H18O5)。IR cm-1：3 426，3 037，2 924，1 652，1 608，1 510，1 431，1 367，1 256，1 214，1 186，1 121，1 032，864，829，712，644，609，573，531。1H-NMR(CDCl3):δ2.21( 3H，s，6-CH3)， δ2.39(3H，s，8-CH3)，δ3.80(3H，s，7-OCH3)，δ3.90(3H，s，4′-OCH3)，δ6.61(1H，s，3-H)，δ7.03(2H，d，J=8.7 Hz，3′或5′-H)，δ7.87(2H，d，J=8.8Hz，2′或4′-H)，δ12.87(1H，s，5-OH)。以上数据与文献[5]报道5-羟基-7，4′-二甲氧基-6，8-二甲基黄酮一致。故确定化合物Ⅰ为5-羟基-7，4′-二甲氧基-6，8-二甲基黄酮。
       2.2.2 化合物Ⅱ白色针状晶体，mp 210.2～211.6℃。5%浓硫酸乙醇液显蓝紫色。EI-MS(m/z):442 (M+，C30H50O2)。1H-NMR(CDCl3)：δ5.20(1H,t)，δ3.80 (1H,d,J=10.4 Hz,C28b-H),δ3.53(1H,q,J=9.6 Hz,CH2OH),δ3.22(1H,dd,J=13.2,4.8HZ,3-H),δ1.26(3H,s,29-CH3),δ1.10 (3H,s,27-CH3),δ1.02(3H,s, 23β-CH3),δ1.00 (3H,s,24α-CH3), δ0.99(3H,s, 30-CH3),δ0.95(3H,s,26- CH3),δ0.93(3H,s,25- CH3)。以上数据与文献[6]报道熊果醇(Uvaol)相符。故确定化合物Ⅱ为熊果醇。
       2.2.3 化合物Ⅲ白色针状晶体，mp 265～267℃。5%浓硫酸乙醇液显红棕色。1H-NMR(Acetone-d6)：δ10.38(羧基氢)，δ5.22(1H,t,J=3.6 Hz,12-H),δ2.23(1H,s, 18- H),δ1.12 (3H,s,27-H), δ0.98(3H,s,23-H), δ0.96(3H,s,25-H), δ0.95(3H, s,30-H), δ0.88(3H, d, J=6.4 Hz, 29-H), δ0.79(3H, s, 2- H),δ0.78(3H,s, 26- H)。以上数据与文献[7]熊果酸(Ursolic acid)报道基本一致，与熊果酸标准品的数据也基本相符。故确定化合物Ⅱ为熊果酸。
       2.2.4 化合物Ⅳ无色针状晶体，mp 135～135.6℃。5%浓硫酸乙醇液显紫色，5%硫酸香草醛显紫色。薄层层析Rf值与β-谷甾醇标准品(β-Sitosterol)一致，二者混合熔点不下降，故确定化合物Ⅳ为β-谷甾醇。
       2.2.5 化合物Ⅴ无色柱状晶体，mp 230～232℃。5%浓硫酸乙醇溶液显紫色。1H-NMR(CDCl3)：δ0.74(3H，d,J=6.8 Hz,12′或13′-H)，δ0.96(3H，d,J=6.8 Hz,12′或13′-H)，δ0.99(3H，d，6.5 Hz, 12或13-H)，δ1.09(3H，d，J=6.4 Hz, 12或13-H)，δ1.53(1H，ddd,J=2.0HZ, 11.0HZ,12.9 Hz, 10a-H),δ1.68(1H，m,10b-H),δ1.76(1H，m,11-H),δ1.97(1H,m,11′-H), δ2.17(1H,s,10′), δ2.98(1H,d,J=10.2,7-H),δ5.92(1H,d,J=2.1,7′-H),δ8.61(1H,s,2′6′-OH),δ10.03(1H,s,8-H),δ10.17(1H,s,8′-H),δ10.20(1H,s,9′-OH),δ10.24(1H,s,9-OH),δ13.38(1H,s,4-OH),δ13.53(1H,s,6-OH),δ13.57(1H,s,4′-OH),δ13.59(1H,s,2′或 6′-OH)。13C-NMR(CDCl3)：δ19.7(C-12′或C-13′)，δ21.1(C-12或C-13)，δ23.8(C-12′或C-13′)，δ24.3(C-12或C-13)，δ25.7(C-11)，δ26.5(C-11′)，δ26.8(C-7)，δ42.1(C-10′)，δ44.8(C-10)，δ77.7(C-7′)，δ100.6(C-1′)，δ103.6(C-3)，δ104.1(C-3′或C-5′)，δ104.2(C-3′或C-5′)，δ105.3(C-5)，δ108.4(C-1)，δ160.8(C-2)，δ165.7(C-2′或C-6′)，δ167.3(C-2′或C-6′)，δ167.5(C-4)，δ168.9(C-4′)，δ169.6(C-6)，δ190.2(C-8)，δ192.1(C-8′)，δ192.3(C-9′)，δ192.4(C-9)。以上数据与文献报道[8]sideroxylonal B一致(结构式见图1)。故确定化合物Ⅴ为sideroxylonal B。图1 化合物Ⅴ的结构式
       【参考文献】
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