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       【关键词】  山胡椒
        摘要：对山胡椒属植物的分布、萜类成分、生物活性等方面的研究作了综述；并根据萜类成分的结构按其所属的基本骨架进行了分类整理，为山胡椒属药用植物的系统分类提供有价值的化学依据，为全面评价该属植物的药用价值提供参考。
        关键词：山胡椒属；  萜类成分；  生物活性
        Advanced Research on Terpenoids in Lindera and Their Biological Activity
        ZHAO LIqin
        (Department of Biology, Huaiyin Normal College, Huaian, Jiangsu 223000, China)
        Abstract:The article has summarized the distribution, terpenoids and biological activity of Lindera; and has classified putting in order to its affiliated basic skeleton according to the structure of the terpenoids composition. Provided valuable chemical information for Lindera and offered reference for estimating medical effect of the genus in an all-round way.
        Key words:Lindera;   Terpenoids;   Biological activity
        樟科山胡椒属(Lindera Lam.)约100种，分布于亚洲和北美洲，我国有50余种［1］，多数种类含芳香油。本文根据山胡椒属萜类成分的植物来源、结构特征和生物活性作一概述。为山胡椒属药用植物的系统分类提供有价值的化学依据，并为全面评价该属植物的药用价值提供参考。
        1   山胡椒属植物样品来源产地
        山胡椒属植物中已报道萜类成分的植物种类及产地见表1，共有7种， 12个样品。分析样品主要为叶子、果实、块根、根和茎。主要从事植物学和生态学教学科研工作.
        表1  山胡椒属已报道有萜类成分的植物材料来源及产地（略）
           2   山胡椒属萜类成分的结构特征
        在山胡椒属植物中存在的萜类成分有单萜、二萜和二倍半萜。其基本骨架见图1～4［2～6］。
        2.1  单萜(monoterpenoids)山胡椒属中存在的单萜有无环单萜、单环单萜和双环单萜及其含氧衍生物。
        2.1.1  无环单萜山胡椒属无环单萜的基本骨架是2,6二甲基辛烷(见图11),存在于山中、山胡椒、狭叶山胡椒、香叶树果和黄梅木中。其萜烯有:月桂烯(myrcene)、罗勒烯(ocimene)。无环单萜的含氧衍生物有月桂烯醇(myrcenol)、芳樟醇(linalool)、香茅醛(citronellol)、香叶醇(gernaiol)、柠檬醛(citral)、甲酸香叶酯(methyl geranate)和乙酸香叶酯(geranyl acetate)。其中山胡椒叶的月桂烯、别罗勒烯的含量分别为17.93%和9.17% ［7］。 山胡椒果中的顺式α罗勒烯含量为7.48%［8］。 狭叶山胡椒叶中月桂烯和罗勒烯的含量分别达7.84%和48.76%［9］。
        2.1.2  单环单萜单环单萜类植物成分的种类很多，其基本碳架在10种以上，山胡椒属有其中2种类型的基本骨架, 即薄荷烷(menthane) 和桉叶素类(cineole)(见图1～3)。薄荷烷存在于所测的除了香叶树以外的所有种类中。其萜烯有:柠檬烯(limonene)、水芹烯(phellandrene)、松油烯(terpinene)、异松油烯(terpinolene)和间伞花烃(pcymene)；含氧衍生物有松油醇(terpineol)、乙酸松油醇酯(terpinyl acetate)薄荷醇(menthol)和胡椒酮(piperitone). 其中柠檬烯(limonene)在黄梅木中的含量达19.511%［10］，β水芹烯在山胡椒叶和乌药块根中的含量分别达19.03%和6.31%［11］。 而桉叶素类只见存在于山中, 地上和地下部分的含量分别高达33.21%和45.81%［12］。
        2.1.3  双环单萜双环单萜类化合物在植物界分布很广，组成它们的基本碳架在15种以上, 山胡椒属具有其中的5种基本骨架,结构见图1 4～8。具侧柏烷结构的有侧柏烯(thujene) 、香桧烯(sabinene)和罗汉柏烯(thujopsene), 存在于山、山胡椒、狭叶山胡椒和乌药中。罗汉柏烯(thujopsene)在山中的含量达5.92%。其含氧衍生物乙酸香桧酯( sabinyl acetate)。具蒈烷结构的有蒈烯(carene), 存在于山、山胡椒、狭叶山胡椒和乌药中。 具蒎烷结构的有蒎烯(pinene), 存在于所检测的所有植物中, 其中β蒎烯在黄梅木中的含量为10.798%,3,6,6三甲基2降蒎烯在山胡椒果中的含量为16.85%; 其含氧衍生物有蒎酮(pinone)。具葑烷结构的是葑烯及其衍生物［小茴香醇］(fenchonol), 只见存在于狭叶山胡椒和黄梅木中。莰烷结构化合物普遍存在于山胡椒属植物中，且含量较高, 具莰烷结构的有莰烯［樟烯］(camphene)，其含氧衍生物有樟脑(camphor)、龙脑［冰片］(borneol)、甲酸龙脑酯(bornyl methyl)、乙酸龙脑酯(bornyl acetate) 、内乙酸龙脑酯(endo bornyl acetate)异龙脑(isoborneol) 和异龙脑乙酸酯(isoborneol acetate); 其中莰烯在山胡椒果和乌药中含量达17.55%和5.47%, 龙脑在乌药块根中含量为7.48%［13，14］；乙酸龙脑酯在香叶树叶和乌药块根中的含量分别高达10.06% ［15］和14.47%。 黄梅木中的内乙酸龙脑酯含量为12.216%。
        图1  山胡椒属单萜的基本骨架类型
        2.2  倍半萜(sesquiterpenoids)倍半萜的基本碳架类型复杂多样。 在山胡椒属中存在无环倍半萜、单环倍半萜、双环倍半萜和三环倍半萜及其含氧衍生物。
        2.2.1  无环倍半萜山胡椒属植物中的无环倍半萜的基本骨架有金合欢烷(farnesane)(见图29), 该类化合物分布于山、山胡椒和狭叶山胡椒中, 其萜烯有金合欢烯(farnesene), 其含氧衍生物有金合欢醇(farnesol)和橙花叔醇(nerolidol)。
        2.2.2  单环倍半萜山胡椒属植物中的单环倍半萜的基本骨架有4种, 结构见图210～13。 具有没药烷结构的化合物存在于山、山胡椒和狭叶山胡椒中；其萜烯有姜黄烯(curcumene)、含氧衍生物有没药醇(bisabolol)。具有蛇麻烷结构的有蛇麻烯(humulene), 存在于山胡椒叶,乌药根、茎和黄梅木中; 具有吉马烷的有吉马烯［大根香叶烯］，存在于山、山胡椒果、香叶树叶和乌药块根中, 其中山胡椒果中的吉马烯A的含量为10.71%、香叶树叶中吉马烯B的含量为6.71%；具有榄香烷结构的化合物存在于山胡椒叶、狭叶山胡椒叶和乌药块根中，其萜烯有有榄香烯(elemene)， 其含氧衍生物有榄香酮(elemone)；其中β榄香烯在狭叶山胡椒中的含量高达6.01%。
        2.2.3  双环倍半萜山胡椒属植物中双环倍半萜的基本骨架有10种, 见图214～24)。具有桉叶烷结构的化合物存在于山、山胡椒果、香叶树、乌药和黄梅木中。其萜烯有芹子烯(selinene)；其含氧衍生物有桉叶醇(eudesmol)和桉叶油醇(eucalptol)；在山胡椒果中桉叶油醇的含量达8.10%。具有杜松烷结构的化合物存在于所测的所有种类中，其萜烯有杜松烯(cadinene)和木罗烯(muurolene)；其含氧衍生物有香榧醇(torreyol)；其中乌药茎中α杜松烯的含量高达24.48%，山胡椒叶中γ杜松烯的含量为10.17%，乌药块根中δ杜松烯的含量为9.18%。具有艾里莫芬烷的化合物存在于山、山胡椒果、香叶树叶中。有雅槛兰二烯(eremophilaldiene)和瓦伦烯(valencene); 具有菖蒲烷结构的化合物存在于山胡椒果和香叶树叶中, 有白菖醇(shyobunol)和表水菖蒲乙酯(epishypbunol acetate);  山胡椒果中的表水菖蒲乙酯的含量为7.29%。具有檀香烷的结构有檀香醇(santalol)存在于香叶树和乌药块根中; 具有查米烷结构的化合物有α查米烯(αchamigrene)只见存在于乌药根中；具有韦得烷结构的成分是韦得醇(widdrol)，只见存在于乌药根中，具有愈创烷结构的有愈创木烯(guaiazulene)、古芸烯(gurjunene)、喇叭茶烯(ledene)，其含氧衍生物有愈创醇(guaiol)、喇叭茶醇(ledol)和斯巴醇(spathulenol)，存在于山、山胡椒、香叶树、乌药和黄梅木中。乌药根中的α愈创木烯和α古芸烯的含量分别为8.21%和8.62%；香叶树叶中斯巴醇的含量高达22.59%。具有丁香烷结构的有丁香烯 (caryophyllene)和氧化丁香烯(caryophyllene oxide)，存在于山胡椒、狭叶山胡椒和香叶树中，山胡椒果和香叶树叶中氧化丁香烯的含量分别为5.44%和6.74%。具有佛手柑烷结构的有佛手柑油烯(bergamotene), 存在于山和狭叶山胡椒中，山地上部分的含量为22.89%。具有月桂烷结构的有双(2羟乙基)月桂酰胺(bis(2hydroxyethyl lauramide)只存在于香叶树果中，含量高达45.53% ［16］。
        2.2.4  三环倍半萜山胡椒属植物中三环倍半萜的基本骨架有10种,结构见图225～34。具有长叶松烷结构的只有长松叶烯(longifolene)，也只见存在于乌药根中，在乌药块根中的含量为19.30%。具有胡椒烷结构的有胡椒烯［古巴烯］(copaene), 存在于山胡椒和乌药中; 具有依兰烷结构的有α依兰烯(αylangene), 存在于乌药块根中。具有马兜铃烷结构的有马兜铃烯(aristolene),存在于香叶树叶中。具有毕澄茄烷的有β毕澄茄油烯(cubebene), 存在于山胡椒叶中。具有柏木烷结构的有柏木烯(cedrene), 其含氧衍生物有雪松醇(cedrol), 都存在于乌药中。具有香木兰烷结构的有香树烯 (aromadendrene), 存在于山胡椒和狭叶山胡椒的叶中, 在山胡椒叶中含量达17.11%。具有橄榄烷结构的是β马啊里烯(βmaaliene), 存在于狭叶山胡椒、乌药和黄梅木中, 在乌药根中的含量达5.45%。具有广藿香烷结构的有绿叶烯(patchoulene), 存在于山胡椒果和乌药块根中。
        2.2.5   倍半萜内酯山胡椒属植物中倍半萜内酯的基本骨架有四种类型, 见图334～38。主要报道在乌药块根和鼎湖山胡椒中检测到吉马烷型内酯有乌药内酯(linderalactone) 、新乌药内酯(neolinderalactone) 、乌药醚内酯（linderane）和伪新乌药醚内酯（pseudoneolinderane）。其中乌药块根的醋酸乌药酯的含量为8.17%。 榄香烷型内酯有异呋吉马烯(isofuranogermacrene) 、异吉马呋内酯(isogermafureuolide)和表二氢异乌药内酯(epidihydroisolineralactone)。 桉叶烷型内酯存在于乌药根中的香樟烯(lindestrene) 、去氢香樟内酯(dehydrolindestrenolide)、羟基香樟内酯(hydroxylinderestrenolide)［17］和strychnistenolide［18］。 以及存在于鼎湖山胡椒中的lindenanolide E、lindenanolide F和lindenanolide G［19］ 。具有愈创木烷内酯化合物有lindenanolide C 和lindenanolide D ［20］。 乌药烷型内酯化合物有乌药烯(lindenene) 、乌药醇(linderenol) 、乌药醚(linderoxide) 、异乌药醚(isolinderoxide) 、乌药酮(linderenone) 、乙酸乌药酯(linderalactone acetate)和strychnilactone［21］。 乌药烯和乌药醇在乌药块根中的含量分别高达19.21%和16.83%。
           3  生物活性
        3.1  抗细菌、抗病毒活性刘立鼎等1991年报道山胡椒叶精油对鸡胚外有抗流感病毒的作用, 对肺炎双球菌、白色葡萄球菌、卡他奈氏球菌、炭疽杆菌、绿脓杆菌、鲍氏、福氏、宋内氏痢疾杆菌、新型隐球菌和白色念珠菌等都有较强的抗菌作用。
        3.2  抗真菌活性杨得坡等1999年报道山胡椒果油、香叶树叶及果油具有很好的抗真菌活性, 山胡椒果水蒸气蒸馏挥发油在培养基挥发油浓度小于1.5 ml/L的条件下可以完全抑制9种真菌的生长与繁殖, 包括4种皮肤致病菌如新型隐球菌和申克氏孢子丝菌等, 5种污染霉菌如黄曲霉、黑根霉和球毛壳霉等, 并根据实验结果推测表菖蒲乙酯、氧化丁香烯和愈创木二烯是山胡椒油抗真菌作用的关键。香叶树叶精油的抗真菌活性可能与其重要成分斯巴醇或氧化丁香烯的存在有关; 香叶树果挥发油的抗菌活性可能与其主要成分双(2羟乙基)月桂酰胺有关, 氧化丁香烯和α柠檬醛等对挥发油的活性表达应该起某种增效或加强作用。
        3.3  松弛平滑肌作用刘立鼎等报道山胡椒叶精油可明显松弛气管和肠管平滑肌，有明显的平喘作用。
        3.4  对心血管系统的作用乌药挥发油内服有兴奋心肌、加速回流 循环、升压及发汗作用，亦有兴奋大脑皮质、促进呼吸作用，局部涂用可使血管扩张、血液循环加快、缓解复合肌肉痉挛性疼痛作用。
        3.5  对肝脏的作用乌药根的倍半萜内酯组分对实验性肝损伤有预防作用， 该组分对CCl4引起的GOT，GPT升高有预防作用，对乙硫氨酸所致血清转氨酶升高， GOT升高均有较强的抑制作用，并可保护肝脏免受脂肪浸润。能充分体现乌药特征的成分是倍半萜内酯成分［23］。
        3.6  对神经系统的作用Watarum Kubayashi等［24］2002年研究发现乌药根中的中倍半萜成分乌药烯、乙酸乌药酯、乌药内酯和异乌药内酯是PEP(脯氨酰基酞链内切酶)抑制剂。PEP是一种丝氨酸蛋白酶能裂解脯氨酸羧基端的肽键，这种酶在人脑中有分布。中枢神经系统，PEP降解含有脯氨酸在学习和记忆过程中的神经肽，PEP活性失常引起神经系统退化紊乱，PEP抑制剂具有治疗失忆症。
        3.7  抗肿瘤的作用Li YM等［25］2003年乌药根的提取物能诱导鼠肺癌细胞的凋亡，延长患肿瘤鼠的存活。不少吉马烷型内酯具有抗癌活性，乌药的抗癌作用可能与其含有吉马烷型内酯倍半萜有关。
           4  结语
        山胡椒属(Lindera Lam.的多数种类含芳香油，其主要成分是单萜和倍半萜，特别是含有多种倍半萜内酯具有多种生物活性，而本属中已进行化学成分和生物活性研究的种类还不到该属植物的1/10，有关该属药用植物的组织及细胞培养也鲜见报道，因此进一步研究该属植物萜类成分与生物活性的对应关系对于设计安全、高效的新型药物将有更大帮助；许多事实证明，生物亲缘关系相似的种，不仅外形相似，由于遗传的联系，生理生化特性也相似，故其所含的化学成分亦较相似，在生物体内的分布常有一定的规律性，利用这一线索，为在亲缘关系较近的同属植物中寻找新的药源提供化学依据。
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        (淮阴师范学院，江苏 淮安  223000)