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       【摘要】 
       目的用球形磺酸化木质素树脂对苦参碱进行了静态吸附行为的研究。方法以吸附量为指标，静态吸附法考察了树脂的吸附效果和苦参碱溶液在球形磺酸化树脂的吸附时间曲线;制定了其吸附等温线，并研究了其静态吸附的热力学性质。结果在303～313 K和研究的浓度范围内，树脂对苦参碱的吸附符合Freundlich吸附等温方程。结论对苦参碱在球形磺酸化木质素树脂上的静态吸附行为进行了合理的解释。
       【关键词】  球形磺酸化木质素树脂; 苦参碱; 吸附平衡; 吸附等温线; 吸附热力学
       Study on the Static Absorption Behaviors and Thermodynamic Properties of Matrine on Spherical Sulfonic Lignin Resin Absorption
       LIU Junchao1， DENG Yun1*， DONG Xiaoping1， LIU Minghua2， ZHU Lixia1， SONG Xin1
       (1.College of Pharmaceutical Science, Chengdu University of TCM, Chengdu,Sichuan 611137;2. College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350108)
       Abstract：ObjectiveTo explore the mechanism of the static absorption of matrine on spherical sulfonic lignin resin absorption.MethodsAbsorption capacity was used as the parameter to investigate the results of the static absorption on lignin resin and was made the static equilibrium absorption isotherms to study the absorption thermodynamic properties.ResultsWhen the temperature range of 303～313 K and investigative concentration range were obtained,it was correlated with Freundlich equation.ConclusionThe absorption behaviors are reasonably interpreted.
       Key words：Spherical sulfonic lignin resin absorption; Matrine; Equilibrium absorption; Absorption isotherm; Absorption thermodynamics
       苦参为豆科植物苦参Sophora flavescens Ait.的干燥根。性味归经：苦，寒;归心、肝、胃、大肠、膀胱经。功能：清热燥湿，杀虫，利尿。苦参碱(Matrine)是从豆科属植物苦参Sophora flavescens Ait.或同科植物广豆根Sophora subprostrata Chun et T.Chen中分离出来的生物碱。鉴于其主要活性成分即苦参碱、氧化苦参碱等生物碱，因而制备大量的高纯度的单体具有重要意义。
       在自然界中，木质素是仅次于纤维素的大分子有机物[1]，据统计全球每年生产约1 500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的废液中产生的工业木质素就达3 000万吨，是一种很有潜力的资源。我国是一个造纸大国，每年都要产生大量的木质素，其中仅有6%的木质素得到利用，利用率很低，大量的木质素随废液排放到环境中，已造成了严重污染，因此如何解决利用好木质素已成为一个研究热点[2]。
       目前，改性木质素做吸附剂的研究还比较少，一般以粉状和微细颗粒为主，孔结构不好，水力学性能差，通透性也不好，难以实现大规模的应用。球形木质素树脂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，并且具有比表面积大，通透性和水力学性能优的特点，适合于大规模的床式吸附处理的需要。改性后磺酸化的球形木质素树脂，在球形木质素树脂的结果中又加添了磺酸基，增强了对碱性物质的吸附，同时也可能有一定的离子交换的作用。 本实验研究球形磺酸化木质素树脂对苦参碱静态吸附及其热力学性质。
       1 试剂与仪器
       丙酮、甲醇为分析纯;苦参碱，自制，纯度98%;蒸馏水;球形磺酸化树脂。SHZ-88水浴恒温振荡器;UV1000紫外-可见分光光度计;DZG-6020真空干燥箱。
       2 方法
       2.1 球形磺酸化树脂及预处理本研究所用的球形磺酸化树脂，来源于福州大学环境与资源学院处。将树脂用丙酮在60℃索氏回流提取4 h，以除去残留在树脂孔道中的制孔剂及其它杂质，在真空干燥器中60℃干燥至恒重，备用。
       2.2 苦参碱吸附的线性关系考察称取苦参碱110 mg，加入100 ml蒸馏水，再稀释5倍，量取1，2，3，4，5 ml稀释至10 ml,然后用UV1100测定苦参碱液的吸光度，λ=220 nm。以吸光度为纵坐标，以浓度为横坐标，得线性回归方程Y=16.248X-0.125 4，r=0.996，表明苦参碱在浓度0.022～0.11 mg/ml与吸光度呈良好的线性关系。
       2.3 时间对吸附效果的影响称量苦参碱102 mg，加100 ml蒸馏水溶解，另取100 mg树脂6份，每份加入苦参碱液10 ml，在25℃、160 r/min条件下，分别振荡30，60，90，120，150，180 min。
       2.4 吸附等温实验吸附等温线的测定称取经预处理并干燥至恒重的球形磺酸化木质素树脂各0.1 g于50 ml的锥形瓶中，称量苦参碱106.3mg，溶解于100 ml蒸馏水中，然后分别取2，4，6，8，10 ml苦参碱液稀释到10 ml。在303 K、313 K，160 r/min条件下，恒温振荡4 h，以确保达到吸附平衡。然后测平衡浓度Ce，以平衡浓度Ce(mg/ml)为横坐标，以平衡吸附量Qe(mg/g绝干树脂)为纵坐标作吸附等温曲线。
       根据所得数据分别计算出303K、313K温度时苦参碱的吸附平衡浓度和吸附剂的平衡吸附容量Qe。
       Qe=V(C0-Ce)/W
       式中，V为溶液体积(ml);
       W为绝干吸附剂质量(g);
       C0、Ce为吸附质初始和平衡浓度(mg·ml-1);
       Qe为平衡吸附容量(mg·g-1)。
       根据经典的吸附等温方程(Freundlich方程)：
       lnQe=lnKf+(1/n)lnCe
       n和Kf为Freundlich常数。
       3 结果
       3.1 时间对吸附效果的影响结果见表1。由表1可以看出苦参碱吸附容量随着振荡时间的增长而变大，但是变化幅度不大，说明此吸附过程是一个快速吸附过程。表1 时间对吸附效果的影响
       3.2 静态吸附的等温曲线等温吸附相关数据见表2。按照Freundlich模型对表2的数据进行拟合。拟合结果见表3。从表2的拟合数据来看，R>0.95,说明球形磺酸化木质素树脂较好的符合Freundlich等温吸附方程; n>1，说明树脂对苦参碱的吸附速率比较快，印证了苦参碱在球形磺酸化树脂上的吸附是一个快速吸附过程;由表2可知，30℃(303K)时球形磺酸化木质素树脂的吸附量高于40℃(313K)。从表3 中Freundlich经验公式可以看出，30℃的Kf大于40℃的Kf，说明苦参碱在树脂上的吸附是一个放热过程，低温有利于提高吸附量。表2 等温吸附相关数据表3 苦参碱在球形磺酸化木质素树脂上的静态吸附按Freundlich方程拟合结果
       3.3 吸附热力学性质
       3.3.1 吸附焓变△H根据Clapeyron-Clausius方程计算等量吸附焓变△H[3]：
       lnCe=-lnK0 +△H/RT
       式中△H是等量吸附焓;R是气体常数(8.314J/mol·K);Ko为常数。在不同温度(303、313)的平衡吸附量为Qe，Ce可以根据Freundlich方程式求得，△H通过InCe与1/T作图得斜率求值。
       3.3.2 吉布斯自由能变△G吉布斯吸附自由能AG的值，可以根据下式计算[3]：△G= -nRT
       3.3.3 吸附熵变△S由前面计算出的吸附焓变△H及吉布斯吸附自由能变△G，根据Gibbs-Helmholtz方程，可得到△S计算公式：
       △S=(△H -△G)/T
       不同吸附量下吸附焓变、吉布斯自由能变及吸附熵变的数据计算结果见表4。表4 303K、313K下不同吸附水平下球形磺酸化木质素树脂吸附苦参碱的热力学数据
       4 讨论
       苦参碱在球形磺酸化木质素树脂上的等量吸附焓变△H均为负值表明吸附为放热过程，降低温度有利于吸附，且吸附量为10 mg/g和20 mg/g其绝对值大于40 kJ/mol而吸附量在30 mg/g～50 mg/g时绝对值小于40 KJ/mol，表明树脂对苦参碱在低吸附量时可能部分存在化学吸附(由于磺酸基的存在，可能是离子交换作用)，高吸附量时主要是物理吸附。吉布斯吸附自由能变△G是吸附驱动力的体现，表4中△G均小于零，表明吸附是自发进行的过程。一般来说，物理吸附的吉布斯自由能是小于化学吸附的，前者在-20～0 KJ/mol之间，而后者在-400～-80 KJ/mol之间，表4中△G的值也再次表明树脂对苦参碱的吸附主要为物理吸附。△S的值随温度和吸附水平的变化比较大，进一步证实了吸附过程除了物理吸附还有化学吸附的特征。吸附熵变△S均为负值，这是因为苦参碱分子在溶液中的运动较吸附在树脂表面上更为自由，所以吸附后熵值减小。
       本实验结果提示：①树脂对苦参碱的吸附平衡数据基本符合Freundlich吸附等温模型。②等量吸附焓变△H<0，表明吸附过程属于放热过程，吸附行为主要为物理吸附但有部分化学吸附，降低温度有利于吸附。③△G<0。表明吸附能够自发进行;△S<0，表明苦参碱分子被吸附到树脂上以后运动受到限制，使吸附熵减小。
       【参考文献】
         　　[1] 中野準三.木质素的化学基础与应用[M].北京:北京轻工业出版社,1988.
       
       [2] 刘千钧,詹怀宇,刘明华.木质素的接枝共聚反应研究[J].造纸科学与技术,2002,21(3):24.
       
       [3] 王穆君，孙 越，周 玮，等.大孔树脂对水溶液中邻苯二甲酸的吸附行为及其热力学研究[J].离子交换与吸附，2004，20(6)：533.