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       【摘要】 
       目的以负载了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮［5］（PMBP）的纳米做氧化铝为微柱吸附材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES），系统地研究其在动态条件下对稀土离子Sc3+、Y3+和La3+的吸附性能，并确定最佳吸附及解脱条件。方法在pH为4.5时，分析物均可被上述吸附材料定量吸附；用0.5 mol·L-1盐酸溶液可将吸附在微柱上地稀土离子完全解脱。结果该法对Sc3+、Y3+和La3+的检出限分别为0.15 μg·L-1、0.18 μg·L-1和0.34 μg·L-1；相对标准偏差（RSD）分别为2.5%、3.0%和1.7%（n=12，C=0.5 mg·L-1）。结论方法应用于大花红景天（Rhodiola crenulata）中痕量Sc、Y和La的测定，结果满意。
       【关键词】  纳米氧化铝； 稀土元素； 电感耦合等离子体原子发射光谱法； 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮［5］； 大花红景天
         电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有检出限低、精密度好、干扰水平低、线性范围宽和多元素同时测定等优点，已成为稀土元素分析中最常用的方法之一［1，2］。但是，当试样中稀土元素含量极低或化学组成太复杂时，往往要求在测定之前辅以化学分离/预富集待测稀土和除去干扰基体。常用的稀土元素分离富集方法有：共沉淀法［3］、液-液萃取法［4］、固相萃取法［5］、离子交换法［6］和HPLC法［7］等。近年来，固相萃取技术，特别是基于流动注射的微柱分离富集技术，因其具有操作简单、富集倍数高(10～100)，可避免引入污染物以及可以与不同的检测技术联用等优点，越来越受到重视，并得到广泛应用［8，9］。到目前为止，已经被用作柱材料的有：纯的或修饰的氧化硅、氧化铝、氧化镁、活性炭、纤维素、甲壳素、合成树脂以及生物吸附材料等。本实验以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮［5］(PMBP)负载纳米氧化铝为固定相，将自制的PTFE微柱接入FI流路，用ICP-AES作为检测手段，系统地研究了动态条件下PMBP负载纳米氧化铝对轻稀土的代表元素(Sc、Y、La)的吸附性能；对影响稀土离子吸附和解脱的主要影响因素进行了考察，并确定了最佳的吸附和解脱条件；最后，将提出的方法应用于中草药大花红景天（Rhodiola crenulata）样品中痕量稀土元素的测定。现报道如下。
       1   器材与方法
       1.1   仪器及工作条件PGS-2光栅光谱仪，光栅刻线1 300条/mm，闪耀波长290 nm，中心波长350 nm；2 kW高频等离子体发生器；METTLER TOLEDO 320-S pH计；HL-2型恒流泵，PTFE传输管(Φ0.5 mm)，自制的微PTFE柱(20 mm×3.0 mm id)。ICP-AES测定主要工作参数：功率1.1 kW；载气流、辅助气流和冷却气流分别为0.8，0.4和16 L·min-1；观察高度12 mm；狭缝宽度10 μm；积分时间40 s。
       1.2   试剂和标准溶液Sc、Y、La的标准储备液(1.000 g·L-1)均用光谱纯稀土氧化物以HCl溶液配制；标准溶液系列和混合稀土离子溶液均由1.000 g·L-1的储备液逐级稀释而成；各种干扰离子的标准储备液按常规方法配成10 g·L或1 g·L；5.0×10-3mol·L-1的PMBP溶液系将试剂0.139 g（分析纯）溶于100 ml丙酮（分析纯）中配成；HCl、氨水均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水；纳米氧化铝自行合成（球形，粒径40～80 nm，晶体：Y型），详细方法参照文献［10］。
       1.3  负载PMBP纳米氧化铝微柱材料的制备
       1.3.1  静态法
       取5.0×10-3mol·L-1的PMBP溶液25 ml于25 ml带塞比色管中，再加入0.50 g纳米氧化铝材料，在超声振荡器SY-1200上振荡1 h，在室温下静置1 h后抽滤，用二次蒸馏水充分洗涤，抽干，置于80℃真空干燥中过夜。所得的成品用TU-1901紫外/可见分光光度计测定滤液中PMBP含量，计算出试剂的负载量。
       1.3.2  动态法
       准确称取100 mg纳米氧化铝微粉装入自制的PTFE微柱中，两端填充少许棉花，旋紧端螺帽，将微柱接入FI流路。分别用1.0 mol·L-1的HCl溶液和pH 8.0 的0.1 mol·L-1 NH4Cl缓冲溶液冲洗微柱，然后将5.0×10-3mol·L-1的PMBP溶液以0.5 ml·min-1流速过微柱，直至到达平衡为止，再用少量二次水冲洗。用TU-1901紫外/可见分光光度计测定滤液中PMBP含量，计算出试剂的负载量。
       1.4  方法将处理好的负载PMBP纳米氧化铝材料装入自制的PTFE微柱中，两端填充少许棉花，旋紧端螺帽，将微柱接入FI流路，待测溶液在恒流泵的一定流速下经过微柱进行预富集，再用少量二次水冲洗微柱，用0.5 mol·L-1 HCl溶液洗脱吸附在柱上的待测物，洗脱液用电感耦合等离子体原子发射光谱检测。
       2  结果
       2.1   纳米氧化铝对PMBP负载能力在TU-1901紫外/可见分光光度计上，于PMBP溶液的最大吸收波长332 nm处，以丙酮为空白，测定纳米氧化铝吸附后残液溶液中PMBP的含量，计算出纳米氧化铝对PMBP的负载量。对动态法和静态法的负载能力进行了比较，实验结果表明：用上述两种方法时，纳米氧化铝对PMBP的负载量相近，分别为32.0 mg·g-1和30.6 mg·g-1。
       2.2   pH值影响在不同pH条件下考察了待测离子在负载PMBP的纳米氧化铝上的吸附率。同时，为了对比，还测定了未负载PMBP的纳米氧化铝对待测离子的吸附率。结果表明：随着pH值的增大，待测离子的吸附率在两种情况下都逐渐增大；但是，两者吸附的始点不同，对负载PMBP纳米氧化铝，pH值为4.5；而对未负载PMBP的纳米氧化铝，pH值为7.5。本工作选定pH为4.5。0.5 mol·L-1。
       2.3   吸附离子的洗脱考察了不同浓度的盐酸溶液对吸附在PMBP负载纳米氧化铝微柱上的稀土离子洗脱时的回收率，所得结果表明，当HCl浓度高于0.5 mol·L-1时，待测物均能够被定量解脱。本实验选择1 ml的0.5 mol·L-1 HCl溶液为洗脱液。
       2.4   试样流速和体积的影响
       2.4.1   试样流速 控制进样体积为25.0ml，在0.2～2.0 ml·min-1范围内考察了不同进样流速下待测稀土离子的回收率。结果显示：当流速小于1.0 ml·min-1时，稀土离子的回收率均在90%以上；而当流速大于1.5 ml·min-1后，由于反应动力学的原因，待测离子的回收率随流速的增大而逐渐降低。本实验最后选择进样流速为1.0 ml·min-1。
       2.4.2   试样体积
       固定待测离子的绝对量各为5.0 μg，考察了试样体积变化（10～150 ml）对稀土离子回收率的影响，结果表明：待测离子体积小于50 ml时可定量回收。吸附的稀土离子可用1  ml的0.5 mol·L-1 HCl完全解脱，故本法对待测稀土离子的富集倍数为50。
       2.5   稀土离子的动态吸附容量吸附容量是考察吸附材料性能的一个主要参数。将待测稀土离子1.0 mg，在pH 4.5，流速1.0 ml·min-1，进样体积25 ml的条件下，溶液通过微柱，按上述实验方法操作，以测定待测离子的动态吸附容量，其值分别为：Sc 5.7 mg·g-1，Y 13.1 mg·g-1和La 15.5 mg·g-1。
       2.6   共存离子的影响将不同量的金属离子及阴离子加入到25 ml含0.5 mg·L-1稀土标准混合溶液中，按上述实验方法操作，考察了共存离子对待测离子的干扰情况。所得实验结果表明，10 g·L-1 Na+，K+，5 g·L-1 Mg2+，Ca2+，5 g·L-1 SiO42-，SO42-以及2 g·L-1 PO43-，对待测稀土离子没有干扰。
       2.7   分析性能由于待测元素的检测灵敏度不一样，将不同浓度范围的标准溶液用于工作曲线，考察了其线性范围和相关系数。该法的检出限为空白溶液连续测定12次，其3倍标准偏差对应的浓度值乘富集倍数，精密度用浓度为0.5 mg·L-1标准溶液分别进行12次连续测定，计算出其相对标准偏差的值。结果见表1。表1  工作曲线的线性范围、检出限和精密度（略）
       2.8   样品分析称取1.000 g大花红景天样品(2008332)于聚四氟乙烯坩锅中，加入10 ml浓HNO3预消化，过夜，再加入3ml HNO3和5 ml HClO4，于电热板上加热溶解，待溶液澄清后，蒸发至近干。然后用0.1 mol·L-1 HCl溶解残渣，调节pH值为4.5，转入50 ml容量瓶中，用二次水定容到刻度。按上述实验方法操作，解脱体积为5 ml，最后用电感耦合等离子体原子发射光谱测定试液中稀土离子的含量。结果见表2。表2  样品分析结果（略）
       3  讨论
        本实验以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮［5］（PMBP）负载纳米氧化铝为固定相，将自制的PTFE微柱接入FI流路，用ICP-AES作为检测手段，系统地研究了动态条件下PMBP负载纳米氧化铝对轻稀土的代表元素（Sc、Y、La）的吸附性能；对影响稀土离子吸附和解脱的主要影响因素进行了考察，并确定了最佳的吸附和解脱条件；最后，将提出的方法应用于中草药大花红景天（Rhodiola crenulata）样品中痕量稀土元素的测定，结果满意。
       【参考文献】
         　［1］Jarvis L, Jarvis K E. Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry in exploration geochemistry ［J］. Joumal of Geochemical Exploration, 1992, 44(1-3)：139.
       
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       ［4］Nishihama S, Hirai T, Komasawa I. Advanced liquid-liquid extraction systems for the separation of rare earth ions by combination of conversion of the metal species with chemical reaction ［J］. Jounal of Solid State Chemistry, 2003, 171(1-2)：101.
       
       ［5］Arslan Z, Paulson A J. Solid phase extraction for analysis of biogenic carbonates by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS):an investigation of rare earth element signatures in otolith microchemistry［J］. Analytica Chemica Acta,2003, 476(1)：1.
       
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       ［7］Garcia-Valls R, Hrdlicka A, Perutka J, et al. Separation of rare earth elements by high performance liquid chromatography using a covalent modified silica gel column ［J］. Anal Chim.Acta, 2001, 439(2)：247.
       
       ［8］Vicente O, Padró A, Martinez L, et al. Determination of Some Rare Earth Elements in Seawater by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Using Flow Injection Preconcentration［J］. Spectrochinica Acta Part B：Atomic Spectrochimica, 1998, 53(9)：1281.
       
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       ［10］常 刚，江祖成，彭天右，等. 溶胶－凝胶法制备高比表面积的纳米氧化铝及其对过渡金属离子吸附行为的研究［J］. 化学学报，2003，61(1)：100.