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       【摘要】 
       目的研究不同产地枸杞中微量元素的含量。方法采用火焰原子吸收光谱法测定了宁夏中卫、内蒙乌拉特前旗和山东3地枸杞中K, Na，Ca，Mg，Fe，Cu，Zn，Mn，Cr 等9种微量元素的含量；并借助统计学软件（SPSS 17.0）对测定结果进行聚类分析。结果表明宁夏中卫、内蒙乌拉特前旗和山东3地枸杞各属一类，总符合率为100%。结论采用聚类分析及判别分析可以为判别枸杞产地提供一种新的方法。
       【关键词】  火焰原子吸收光谱法； 枸杞； 微量元素； 聚类分析
       Study on the Cluster Analysis of Elements in Wolf Berry  from  Ningxia  and Shandong  by Flame Atomic Absorption Spectrometry
       SHI Xiuhong,CHANG Xuan,YUAN Yi,YUAN Yongbo,LI Shujuan,LIU Lijun*
       School of Chemistry and Chemical Engineering , Ningxia University ,Yinchuan 750021 ,China
       Abstract：ObjectiveTo study the contents of trace elements from different producing area in China.MethodsThe author analyzed the contents of k, Ca, Mg,Fe, Mn,Cr ,Cu, Na and Zn in wolf berry from Zhongwei,Neimeng in Ningxia Province and Shandong province by flame atomic absorption spectrometry and analyzed the results by software SPSS 17.0 in statistics by cluster analysis to compare the wolf berry from Zhongwei,Neimeng and Shandong. ResultsThe results showed that wolf berry from Zhongwei,Neimeng and Shandong belonged to each category whose accuracy of classification was 100%. ConclusionIntroduce cluster analysis and discriminant analysis were proved to be a new method to identify where the wolf berry was from by the cluster analysis.
       Key words： Flame atomic absorption spectrometry;Wolf berry;Trace element;Cluster analysis
        宁夏是枸杞的原产地,道地的宁夏枸杞是我国传统的名贵中药材,具有滋肝、补肾、益精、明目和强身的作用［1］。中药疗效与药物生长的地域和环境密切相关，而无机元素的种类与含量又能有效地反映药物生长环境特征。随着现代药理学和生命科学的迅速发展，中药药效与微量元素的关系越来越引人注目［2］。因此，研究不同产地枸杞中微量元素的含量，运用聚类分析的方法对其进行分析比较，对枸杞道地性质量标准的制定有重要参考价值。
        本研究运用FAAS法测定宁夏中卫、内蒙乌拉特前旗和山东枸杞中的微量元素K， Na，Ca，Mg，Fe，Cu，Zn，Mn，Cr 以及对其测定结果用统计学软件SPSS 17.0 进行聚类分析以及判别分析，实验结果证明通过枸杞中微量元素含量的高低进行聚类分析，能够准确的区分出枸杞的产地,为判别枸杞产地提供一种可行的方法［3］。
       1  器材
       1.1  枸杞样品的来源及编号见表1。表1  样品编号及来源（略）
       1.2  试剂和仪器硝酸、高氯酸、盐酸(均为分析纯)，所用试剂均为光谱纯，实验用水均为二次去离子水。K, Na，Ca，Mg，Fe，Cu，Zn，Mn，Cr的离子标液（1 000 μg·ml)，现用现配。WFX - IF型原子吸收光谱仪（北京瑞利分析仪器公司），光源为(北京利飞光学仪器有限公司) K, Na，Ca，Mg，Fe，Cu，Zn，Mn，Cr 空心阴极灯电子天平(BS 224S)  ， 赛多利斯科学仪器。
       2  方法
       2.1  样品中微量元素的测定上述枸杞样品烘干(80℃)，研磨混合均匀后称取3.0 g (精确至0.001 g) ，放入250 ml三角瓶中，加入15 ml 浓硝酸，室温放置过夜。于电热板上加热，待大量白烟消失时取下，冷至室温，用蒸馏水稀释，转移至100 ml 容量瓶中, 定容，摇匀，待用。用原子吸收光谱仪进行测定，同时做空白实验。标准溶液的配制按原子吸收光谱仪测定微量元素的标准溶液的配制原则配制［4］。
       2.2  聚类分析对样品的聚类称为Q 型聚类。对指标的聚类称为R 型聚类。本文以9种微量元素为变量，采用系统聚类分析（组间联接和Pearson相关性的方法），分别对3 个产地的28种枸杞进行聚类，使用SPSS 17.0 进行聚类分析。
       3  结果
       3.1  样品中元素分析结果按仪器工作条件, 分别测定各标准系列工作液, 计算绘制标准工作曲线, 算出回归方程和相关系数［5］。结果见表2。由此可见在试验的工作范围内， 各离子标准曲线的线性关系良好。在此基础上按照各个元素的测定条件，对宁夏中卫、内蒙乌拉特前旗和山东28种枸杞中的K，Na，Ca，Mg，Fe，Cu，Zn，Mn，Cr直接进行测定，每个样品平行测定3 次,取其平均值。原始数据见表3。表2  回归方程及相关系数（略）
       表3  不同产地枸杞中微量元素含量（略）
       3.2  回收率实验为进一步考察方法的准确度，进行了加标回收率实验。本实验采用标准加入法测定各元素的回收率，对每份试样平行测定3次，实验测得回收率见表4。结果表明该方法准确可靠。
       3.3  微量元素的聚类分析与判别分析
       3.3.1  聚类分析的结果为了消除各变量之间量纲和数值数量级上的差别, 采用高级统计软件包 SPSS 17.0中的聚类分析［6，7］，对原始数据进行预处理。
        标准化数据处理为:Xij*= (Xij - Xj)/Sj式中的i、j 分别表示所有样品与指标的序号数,  Xj 、Sj 分别表示所有样品的第j个指标的均值与标准差。Xij与Xij*分别表示第i个样品的第j个指标的数值和相应的标准化值。在数据Z-变换的基础上，采用组间联接和Pearson相关性的方法对其样品进行聚类分析 (见图1) 。
        聚类分析的结果表明，宁夏中卫、内蒙乌拉特前旗和山东28种枸杞可以有效的分为3类，总符合率为100%。表4  回收率实验结果（略）
       
       3.3.2  判别分析结果聚类分析是直接比较各事物之间的性质，将性质相近的归为一类，将性质差别较大的归入不同的类。判别分析则先根据已知类别事物的性质，利用某种技术建立函数式，然后对未知类别的新事物进行判断以将之归入已知的类别中［8］。本文先采用系统聚类分析将28个已知样本分为3类，再运用判别分析将两个待判样品进行归属判别。原始数据见表5。表5  原始数据（略）
        本文采用Wilk’Lambda（每步选择Wilk 的λ统计量值最小的变量进行判别函数）方法删除进行样品分析及分类。此法的显著性检验表和分类函数系数表分别如表6～7。此表表示对判别函数的显著行检验，其中Wilks 的λ值等于0.033，卡方统计量值为71.717，自由度为18，显著概率Sig=0.000，从而认为判别函数有效。由此表得出了3个判别函数模型：
       F1=1.135×K*+3.814×Na*-0.604×Mg*-0.979×Fe*-0.051×Mn*-0.734×Cr*-3.872×Zn*+0.216×Cu*-4.049×Ca*-5.118
       F2=1.172×K*-7.537×Na*+3.076×Mg*+1.582×Fe*+1.794×Mn*+1.102×Cr*-9.636×Zn*+3.588×Cu*+1.817×Ca*-9.797
       F3=-1.277×K*+2.070×Na*-2.276×Mg*-0.474×Fe*-1.395×Mn*-0.647×Cr*-2.319×Zn*-0.467×Cu*+0.211×Ca*-3.934
       
       将待判样本各变量代入以上3个判别函数模型进行计算，其中值最大的是第几个函数，样本就归为第几类。通过计算表明，宁夏中卫、山东和内蒙乌拉特前旗的28种枸杞可以有效的分为3类， X1属于宁夏中卫,X2属于山东，为判别枸杞的产地提供一种新的方法。表6  显著性检验（略）表7  分类函数系数（略）
       4  结论
          
       用火焰原子吸收光谱法测定了宁夏中卫、内蒙乌拉特前旗和山东3地枸杞中K，Ca， Mg，Fe，Mn，Cr ，Cu，Na，Zn等9种微量元素的含量，通过聚类分析对其不同产地枸杞微量元素的含量进行了综合评价，结果表明宁夏中卫、内蒙乌拉特前旗和山东3地枸杞各属一类，总符合率为100%。由此证明：枸杞中微量元素的含量与枸杞的生长的地域及环境密切相关，微量元素的聚类分析的及判别方法可以为判别枸杞的产地提供一种新的方法。
       【参考文献】
         ［1］常 璇，胡奇林.用聚类分析方法对宁夏中宁县和平罗县枸杞中6种元素综合指标的比较研究［J］.宁夏大学学报（自然科学版），2006，27(3):248.
       
       ［2］王慧琴，谢明勇，杨妙峰，等.不同产地红花中微量元素的因子分析和聚类分析［J］.厦门大学学报(自然科学版)，2006，45(1):72.
       
       ［3］王建程.浙江和福建绿茶中微量元素的聚类分析研究［J］.中国测试技术，2007，33(3): 126.
       
       ［4］薛 铮.ICP-AES法测定龟板中常量和微量元素［J］.中草药，2009，40(1):73.
       
       ［5］张国文，李晓玲.中药中7种微量元素的测定［J］.微量元素与健康研究，1998，15(2):44.
       
       ［6］邓海燕.聚类分析与判别分析的区别［J］.武汉学刊，2006，1:29.
       
       ［7］徐 敏，万德光.川黄柏中微量元素的主成分分析和聚类分析［J］.时珍国医国药，2008，19(1):151.
       
       ［8］吴启勋，龙启萍，赵旭升，等.青海世居土族藏族和回族人发中微量元素的判别分析研究［J］.微量元素与健康研究，2008，25(4):6.